二芳基碘离子氟硼酸盐的合成
作者：王庆河 宋红岩 王千里 程卯生 史克新
单位：程卯生(沈阳药科大学药物合成室，沈阳 110015)；史克新(辽宁营口三花制药厂，营口 115000)
关键词：二芳基碘离子氟硼酸盐；光电引发剂；合成
中国药物化学杂志000416 摘 要 合成了2个二芳基碘离子氟硼酸盐衍生物：双(3-异丙基-4-甲氧基苯基)碘
离子氟硼酸盐(Ⅰ)和双(4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅱ)，并进行了1H-NMR测试，收率和纯度高于文献水平.
Synthesis of the Diaryliodonium Tetrafluoroborates Salts
, http://www.100md.com Wang Qinghe，Song Hongyan，Wang Qianli，Cheng Maosheng，Shi Kexin
(Lab.of Drug Synthesis,Shenyang Pharmaceutical University Shenyang 110015)
Abstract Two diaryliodonium tetrafluoroborates derivatives,bis(3-isopropyl-4-methoxyphenyl)-iodonium tetrafluoroborate and bis(4-methoxyphenyl)iodonium tetrafluoroborate were synthesized.
Key words diaryliodonium tetrafluoroborates derivatives,photoinitiator,synthesis
, 百拇医药
二芳基碘离子氟硼酸盐是光电引发剂，在有机合成中有广泛的应用〔1〕，在药物合成中，用于合成二苯醚类衍生物，如甲状腺原氨酸衍生物等〔2〕.文献报道的合成方法有3种〔2～4〕.本文作者采用方法1，将干冰-四氯化碳浴改为在低温浴槽中冷却至-30～-20℃，更易达到和控制温度，产品经甲醇重结晶，成功地合成了双(3-异丙基-4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅰ)和双(4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅱ).合成方法如图1所示.
Fig.1 Routes of the synthesis
1 实验部分
熔点在硅油浴中测定，温度未校正.1H-NMR谱用瑞士ARX-300型核磁共振仪测定.
1.1 双(3-异丙基-4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅰ)的合成
, 百拇医药
将20 mL醋酐加入到反应瓶中，在低温浴槽中冷却至-30℃，加入12.5 mL硝酸、11.4 g(44.9 mmol)碘及20 mL三氟乙酸，室温搅拌至全溶.赶出产生的二氧化氮气体，减压浓缩，剩余物溶解在100 mL醋酐中.于-30℃加入40.0 g(266.7 mmol)2-异丙基苯甲醚、20 mL三氟乙酸，搅拌1 h，减压浓缩，剩余物加入150 mL甲醇、150 mL 10%亚硫酸氢钠溶液及1 L 2 mol/L氟硼酸钠溶液，有沉淀产生，抽滤，正己烷洗，甲醇重结晶，得白色结晶(Ⅰ)40.0 g，收率：87.0%，mp 155～157℃〔文献〔2〕收率：85.0%，mp 146～148℃(原文未重结晶)〕.1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.14(d,6H,J=6.8 Hz，—CH3),3.22(m,1H,J=6.8 Hz-CH),3.82(s,3H,—OCH3),7.05(d,1H,J=8.7 Hz),8.01(dd,1H,J=8.7 Hz,2.2 Hz),8.06(d,1H,J=2.2 Hz).
, 百拇医药
1.2 双(4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅱ)的合成
将6.3 mL发烟硝酸加入到在低温浴槽中冷却至-30℃的10 mL醋酐中，搅拌下加入5.7 g(22.5 mmol)碘、20 mL三氟乙酸，室温搅拌至全溶.赶出产生的二氧化氮气体，减压浓缩，剩余物溶于50 mL醋酐中，冷却，-30℃加入10.8 g(100 mmol)苯甲醚，搅拌3 h，减压浓缩，剩余物加入10 mL甲醇、60 mL 10%亚硫酸氢钠溶液及500 mL 2 mol/L氟硼酸钠溶液，产生沉淀，抽滤，石油醚洗，甲醇重结晶，得白色结晶(Ⅱ)11.6 g，收率：60.1%，mp 183～184℃.〔文献〔5〕mp 187℃〕.1H-NMR(DMSO-d6)δ:3.79(s,3H),7.05(d,2H,J=8.7 Hz),8.12(d,2H,J=8.7 Hz).
参 考 文 献
, 百拇医药
1，Castellanos F,Fouassier JP,Priou C,et al.Synthesis,reactivity and properties of new diaryiodonium salts as photoinitiators for the cationic polymerization of epoxy silicones.J Appl Polym Sic,1996,60(5):705～713
2，Naskate Y,Gordon NW,Alan JM.et al.Synthesis and structure-activity relationships of oxamic acid and acetic acid derivatives related to L-Thyromine.J Med Chem,1995,38(4):695～707
3，Elisabeth K,Rolf M.Preparation of diaryliodonium tetrafluoroborates.Ger(East),DD 237167.1986-07-02
4，Gidaspov AA,Kalinov BA,Volkova NV.et al.Method of Preparing di(p-anisyl)iodonium halide.Russ Ru,2033990.1995-04-30
5，Reutov OA,Ertel GA,Ptitsina OA.Reaction diaryliodonium fluoroborates and aryl iodides labeled with I-131.Doklady Akad Nauk SSSR,1960,133:1108～10(CA 54:24478d)
收稿日期:2000-01-13, 百拇医药
单位：程卯生(沈阳药科大学药物合成室，沈阳 110015)；史克新(辽宁营口三花制药厂，营口 115000)
关键词：二芳基碘离子氟硼酸盐；光电引发剂；合成
中国药物化学杂志000416 摘 要 合成了2个二芳基碘离子氟硼酸盐衍生物：双(3-异丙基-4-甲氧基苯基)碘
离子氟硼酸盐(Ⅰ)和双(4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅱ)，并进行了1H-NMR测试，收率和纯度高于文献水平.Synthesis of the Diaryliodonium Tetrafluoroborates Salts
, http://www.100md.com Wang Qinghe，Song Hongyan，Wang Qianli，Cheng Maosheng，Shi Kexin
(Lab.of Drug Synthesis,Shenyang Pharmaceutical University Shenyang 110015)
Abstract Two diaryliodonium tetrafluoroborates derivatives,bis(3-isopropyl-4-methoxyphenyl)-iodonium tetrafluoroborate and bis(4-methoxyphenyl)iodonium tetrafluoroborate were synthesized.
Key words diaryliodonium tetrafluoroborates derivatives,photoinitiator,synthesis
, 百拇医药
二芳基碘离子氟硼酸盐是光电引发剂，在有机合成中有广泛的应用〔1〕，在药物合成中，用于合成二苯醚类衍生物，如甲状腺原氨酸衍生物等〔2〕.文献报道的合成方法有3种〔2～4〕.本文作者采用方法1，将干冰-四氯化碳浴改为在低温浴槽中冷却至-30～-20℃，更易达到和控制温度，产品经甲醇重结晶，成功地合成了双(3-异丙基-4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅰ)和双(4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅱ).合成方法如图1所示.
Fig.1 Routes of the synthesis
1 实验部分
熔点在硅油浴中测定，温度未校正.1H-NMR谱用瑞士ARX-300型核磁共振仪测定.
1.1 双(3-异丙基-4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅰ)的合成
, 百拇医药
将20 mL醋酐加入到反应瓶中，在低温浴槽中冷却至-30℃，加入12.5 mL硝酸、11.4 g(44.9 mmol)碘及20 mL三氟乙酸，室温搅拌至全溶.赶出产生的二氧化氮气体，减压浓缩，剩余物溶解在100 mL醋酐中.于-30℃加入40.0 g(266.7 mmol)2-异丙基苯甲醚、20 mL三氟乙酸，搅拌1 h，减压浓缩，剩余物加入150 mL甲醇、150 mL 10%亚硫酸氢钠溶液及1 L 2 mol/L氟硼酸钠溶液，有沉淀产生，抽滤，正己烷洗，甲醇重结晶，得白色结晶(Ⅰ)40.0 g，收率：87.0%，mp 155～157℃〔文献〔2〕收率：85.0%，mp 146～148℃(原文未重结晶)〕.1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.14(d,6H,J=6.8 Hz，—CH3),3.22(m,1H,J=6.8 Hz-CH),3.82(s,3H,—OCH3),7.05(d,1H,J=8.7 Hz),8.01(dd,1H,J=8.7 Hz,2.2 Hz),8.06(d,1H,J=2.2 Hz).
, 百拇医药
1.2 双(4-甲氧基苯基)碘离子氟硼酸盐(Ⅱ)的合成
将6.3 mL发烟硝酸加入到在低温浴槽中冷却至-30℃的10 mL醋酐中，搅拌下加入5.7 g(22.5 mmol)碘、20 mL三氟乙酸，室温搅拌至全溶.赶出产生的二氧化氮气体，减压浓缩，剩余物溶于50 mL醋酐中，冷却，-30℃加入10.8 g(100 mmol)苯甲醚，搅拌3 h，减压浓缩，剩余物加入10 mL甲醇、60 mL 10%亚硫酸氢钠溶液及500 mL 2 mol/L氟硼酸钠溶液，产生沉淀，抽滤，石油醚洗，甲醇重结晶，得白色结晶(Ⅱ)11.6 g，收率：60.1%，mp 183～184℃.〔文献〔5〕mp 187℃〕.1H-NMR(DMSO-d6)δ:3.79(s,3H),7.05(d,2H,J=8.7 Hz),8.12(d,2H,J=8.7 Hz).
参 考 文 献
, 百拇医药
1，Castellanos F,Fouassier JP,Priou C,et al.Synthesis,reactivity and properties of new diaryiodonium salts as photoinitiators for the cationic polymerization of epoxy silicones.J Appl Polym Sic,1996,60(5):705～713
2，Naskate Y,Gordon NW,Alan JM.et al.Synthesis and structure-activity relationships of oxamic acid and acetic acid derivatives related to L-Thyromine.J Med Chem,1995,38(4):695～707
3，Elisabeth K,Rolf M.Preparation of diaryliodonium tetrafluoroborates.Ger(East),DD 237167.1986-07-02
4，Gidaspov AA,Kalinov BA,Volkova NV.et al.Method of Preparing di(p-anisyl)iodonium halide.Russ Ru,2033990.1995-04-30
5，Reutov OA,Ertel GA,Ptitsina OA.Reaction diaryliodonium fluoroborates and aryl iodides labeled with I-131.Doklady Akad Nauk SSSR,1960,133:1108～10(CA 54:24478d)
收稿日期:2000-01-13, 百拇医药