小升麻的化学成分研究
作者：张庆文 叶文才 赵守训 车镇涛
单位：张庆文 叶文才 赵守训(中国药科大学天然药物化学教研室南京 210009)；车镇涛(香港中文大学中医学院)
关键词：小升麻；异阿魏酸；环菠萝蜜烷型三萜和皂苷
中草药000406摘 要 从毛茛科植物小升麻Cimicifuga acerina (Sieb. et Zucc.) Tanaka 根茎乙醇提取物中分离鉴定了6 个化合物。经理化和波谱分析，它们分别为β-谷甾醇(Ⅰ)，异阿魏酸(Ⅱ)，acerinol(Ⅲ)，25-O-乙酰升麻醇(Ⅳ)，25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(Ⅴ)，22-羟基升麻醇木糖苷(Ⅵ)。
毛茛科升麻属多种植物的根茎在中国作为中药升麻使用，用于治疗头痛寒热、斑疹不透、脱肛、妇女崩漏等症〔1〕。在欧美同属植物总状升麻Cimicifuga racemosa L. 的提取物已经上市用于治疗妇女更年期综合征。为了开发我国的升麻资源及系统研究毛茛科的三萜类成分〔2，3〕，我们对广泛分布于我国的升麻属植物小升麻C. acerina (Sieb. et Zucc.) Tanaka 的化学成分进行了研究。从中分离得到6 个化合物，经理化常数和波谱分析，确定其分别为β-谷甾醇(Ⅰ)，异阿魏酸(Ⅱ)及4 个环菠萝蜜烷型三萜和皂苷：acerinol(Ⅲ)，25-O-乙酰升麻醇(Ⅳ)，25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(Ⅴ)，22-羟基升麻醇木糖苷(Ⅵ)。
, 百拇医药
1 仪器与材料
熔点用X-4显微熔点测定仪测定(温度计未校正)；IR为Shimadzu IR-400红外光谱测定仪测定；NMR用JMX-GX400核磁共振仪测定；正离子源FAB-MS用Finnigan Mat TSQ 700质谱仪测定；柱层析硅胶(100～200 目)和薄层层析硅胶GF254均为青岛海洋化工厂生产。
小升麻1996年9月采自安徽石台牯牛降自然保护区，由安徽省黄山市药检所中药室凌田心主管药师鉴定，标本存于中国药科大学生药教研室标本室。
2 提取与分离
小升麻根茎粗粉4 kg，95%乙醇回流提取3 次，提取液减压回收至浸膏状，10%乙醇液溶解，分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得石油醚部分8 g，乙酸乙酯部分340 g，石油醚部分经硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱(100∶0～40∶60)，得化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ，乙酸乙酯部分硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度洗脱(99∶1～70∶30)，得化合物Ⅱ、Ⅴ、Ⅵ。
, 百拇医药
3 鉴定
化合物Ⅰ：无色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp135 ℃～137 ℃，IRνKBrmax cm-1：3 427，2 960，2 936，2 866，1 644，1 465，1 382，1 062，1 022，958，800。其IR及与β-谷甾醇标准品的TLC均完全一致，故确定化合物Ⅰ为β-谷甾醇〔4〕。
化合物Ⅱ：黄色粉末(氯仿-甲醇)，mp 214 ℃～216 ℃，IRνKBrmax cm-1：3 047，2 941，2 849，1 694，1 671，1 628，1 613，1 512，1 444，1 321，1 264，1 207，1 135，1 024，977，817；1HNMR(DMSO-d6) δ：3.80(3H，s，OCH3)，6.21(1H，d，J=16.1 Hz，H-8)，6.95(1H，d，J=8.1 Hz，H-6)，7.07(1H，s，H-2)，7.08(1H，d，J=8.1 Hz，H-5)，7.44(1H，d，J=16.1 Hz，H-7)；13CNMR(DMSO-d6)δ：55.6(OCH3)，112.0(C-5)，114.1(C-2)，116.3(C-6)，121.0(C-8)，127.1(C-1)，144.1(C-7)，146.7(C-3)，149.9(C-4)，167.8(C-9)。以上数据与文献报道的异阿魏酸一致〔5〕。
, 百拇医药
化合物Ⅲ：无色针晶(乙酸乙酯)，mp136 ℃～139 ℃，1HNMR(CDCl3) δ：0.89(3H，s，H3-30)，0.92(1H，d，J=6.4 Hz，H3-21)，0.94(3H，s，H3-28)，0.96(3H，s，H3-29)，1.00(3H，s，H3-18)，1.26(6H，s，26，H3-27)，3.46(1H，d，brs，H-24)，3.73(1H，d，J=5.3 Hz，H-3)，4.09(1H，d，J=8.3 Hz，H-15)，4.50(1H，，brd，J=9.3 Hz，H-23)；13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的acerinol一致〔6〕。
化合物Ⅳ：白色粉末(石油醚-乙酸乙酯)，mp181 ℃～183 ℃，1HNMR(CDCl3)δ：0.81(3H，s，H3-30)，0.86(3H，d，J=6.9 Hz，H3-21)，0.94(3H，s，H3-28)，0.97(3H，s，H3-29)，1.09(3H，s，H3-18)，1.46(3H，s，H3-26)，1.61(3H，s，H3-27)，1.98(3H，s，COCH3)，3.30(1H，m，H-3)，3.88(1H，s，2H-4)，3.90(1H，d，J=7.3 Hz，H-15)，4.37(1H，d，J=9.3 Hz，H-23)；13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的25-O-乙酰升麻醇一致〔5〕。
, 百拇医药
化合物Ⅴ：白色粉末(甲醇)，mp256 ℃～259 ℃，1HNMR(C5D5N) δ：0.27,0.51(各 1H，J=3.9 Hz，H2-19)，0.83(3H，d，J=6.4 Hz，H3-21)，1.05(3H，s，H3-30)，1.12(3H，s，H3-18)，1.16(3H，s，H3-28)，1.31(3H，s，H3-29)，1.82(3H，s，H3-27)，3.50(1H，dd，J=11.7，4.3 Hz，H-3)，4.15(1H，s，H-24)，4.27(1H，d，J=6.9 Hz，H-23)，4.28(1H，m，H-15)，4.86，5.31(各 1H，brs，H2-26)，4.87(1H，d，J=6.7 Hz，1′-H of xylose)；13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷一致〔7〕。
, 百拇医药
化合物Ⅵ：白色粉末(甲醇)，mp306 ℃～309 ℃，FAB-MS∶659[M+Na+]，637[M+H]，IRνKBrmax cm-1：3 427，2 937，2 870，1 459，1 382，1 252，1 166，1 087，1 067，1 041，986，971；1HNMR(C5D5N) δ：0.26, 0.49(各 1H，J=4.0 Hz，H2-19)，1.05(3H，s，H3-30)，1.19(3H，s，H3-29)，1.20(3H，s，H3-28)，1.27(3H，d，J=6.4，H3-21)，1.47(3H，s，H3-27)，1.50(3H，s，H3-26)，3.50(1H，dd，J=11.7，4.4 Hz，H-3)，3.74(1H，d，J=11.2 Hz，H-24)，3.99(1H，s，H-24)，4.98(1H，s，H-23)，4.58(1H，d，J=7.3 Hz，1′-H of xylose)；13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的22-羟基升麻醇木糖苷一致〔8〕。
, 百拇医药
表1 化合物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的13CNMR(100 MHz)数据 C
Ⅲa
Ⅳa
Ⅴb
Ⅵb
C
Ⅲa
Ⅳa
Ⅴb
Ⅵb
, 百拇医药
1
30.9
32.1
32.4
32.4
20
23.9
23.6
23.9
34.3
2
22.8
30.4
, http://www.100md.com
30.1
30.1
21
19.9
19.3
19.4
17.5
3
84.9
78.8
88.5
88.5
22
, 百拇医药
37.5
37.7
28.0
82.2
4
45.2
40.5
41.3
41.9
23
71.3
71.3
75.5
, http://www.100md.com
79.8
5
54.6
47.0
47.6
47.6
24
88.8
86.4
86.6
86.5
6
25.4
, 百拇医药
20.9
21.0
21.0
25
71.8
82.5
145.8
70.9
7
36.2
26.1
26.3
26.3
, http://www.100md.com
26
26.2
23.1
113.0
25.7
8
136.5
48.2
48.6
48.7
27
26.1
21.8
, 百拇医药
18.1
25.0
9
123.8
19.8
20.0
19.5
28
23.3
11.1
11.8
11.9
10
, 百拇医药
89.8
26.5
26.6
26.6
29
25.1
25.4
25.7
27.1
11
30.7
26.2
26.4
, 百拇医药
26.4
30
16.7
14.0
15.4
15.4
12
31.8
33.7
34.0
34.1
CH3CO
22.4
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13
41.2
41.9
41.6
41.3
CH3CO
170.3
14
49.3
47.0
47.2
47.9
xyl
, http://www.100md.com
15
75.1
79.6
80.3
79.9
1′
107.5
107.5
16
111.9
111.9
112.2
112.7
, 百拇医药
2′
74.9
75.5
17
57.3
58.9
59.8
56.5
3′
78.6
78.6
18
17.2
, 百拇医药
19.1
19.4
19.9
4′
71.2
71.2
19
35.6
30.9
30.8
30.8
5′
67.1
, 百拇医药
67.1
(溶剂：a CDCl3 b C5D5N)
致谢：安徽省黄山市药检所凌田心主管药师帮助采集和鉴定药材。
参考文献
1，中国药科大学，等.中药辞海(第一卷).北京：中国医药科技出版社，1993：1133
2，叶文才，等.中国药科大学学报，1990，21(5)：264
3，Ye W C, et al. Phytochemistry，1995，39(4)：832
4，郭学敏.中草药，1997，28(10)：584
5，Li Jianxin, et al. Chem Pharm Bull，1993，41(5)：832
6，草野源次郎，他.药学杂志，1976，96(3)：321
7，Shigetoshi K et al. Tatrehedron，1995，51(4)：1143
8，Nobuko S, et al. Chem Pharm Bull，1981，29(4)：955
(1999-01-25 收稿), http://www.100md.com
单位：张庆文 叶文才 赵守训(中国药科大学天然药物化学教研室南京 210009)；车镇涛(香港中文大学中医学院)
关键词：小升麻；异阿魏酸；环菠萝蜜烷型三萜和皂苷
中草药000406摘 要 从毛茛科植物小升麻Cimicifuga acerina (Sieb. et Zucc.) Tanaka 根茎乙醇提取物中分离鉴定了6 个化合物。经理化和波谱分析，它们分别为β-谷甾醇(Ⅰ)，异阿魏酸(Ⅱ)，acerinol(Ⅲ)，25-O-乙酰升麻醇(Ⅳ)，25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(Ⅴ)，22-羟基升麻醇木糖苷(Ⅵ)。
毛茛科升麻属多种植物的根茎在中国作为中药升麻使用，用于治疗头痛寒热、斑疹不透、脱肛、妇女崩漏等症〔1〕。在欧美同属植物总状升麻Cimicifuga racemosa L. 的提取物已经上市用于治疗妇女更年期综合征。为了开发我国的升麻资源及系统研究毛茛科的三萜类成分〔2，3〕，我们对广泛分布于我国的升麻属植物小升麻C. acerina (Sieb. et Zucc.) Tanaka 的化学成分进行了研究。从中分离得到6 个化合物，经理化常数和波谱分析，确定其分别为β-谷甾醇(Ⅰ)，异阿魏酸(Ⅱ)及4 个环菠萝蜜烷型三萜和皂苷：acerinol(Ⅲ)，25-O-乙酰升麻醇(Ⅳ)，25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(Ⅴ)，22-羟基升麻醇木糖苷(Ⅵ)。
, 百拇医药
1 仪器与材料
熔点用X-4显微熔点测定仪测定(温度计未校正)；IR为Shimadzu IR-400红外光谱测定仪测定；NMR用JMX-GX400核磁共振仪测定；正离子源FAB-MS用Finnigan Mat TSQ 700质谱仪测定；柱层析硅胶(100～200 目)和薄层层析硅胶GF254均为青岛海洋化工厂生产。
小升麻1996年9月采自安徽石台牯牛降自然保护区，由安徽省黄山市药检所中药室凌田心主管药师鉴定，标本存于中国药科大学生药教研室标本室。
2 提取与分离
小升麻根茎粗粉4 kg，95%乙醇回流提取3 次，提取液减压回收至浸膏状，10%乙醇液溶解，分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得石油醚部分8 g，乙酸乙酯部分340 g，石油醚部分经硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱(100∶0～40∶60)，得化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ，乙酸乙酯部分硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度洗脱(99∶1～70∶30)，得化合物Ⅱ、Ⅴ、Ⅵ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：无色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp135 ℃～137 ℃，IRνKBrmax cm-1：3 427，2 960，2 936，2 866，1 644，1 465，1 382，1 062，1 022，958，800。其IR及与β-谷甾醇标准品的TLC均完全一致，故确定化合物Ⅰ为β-谷甾醇〔4〕。
化合物Ⅱ：黄色粉末(氯仿-甲醇)，mp 214 ℃～216 ℃，IRνKBrmax cm-1：3 047，2 941，2 849，1 694，1 671，1 628，1 613，1 512，1 444，1 321，1 264，1 207，1 135，1 024，977，817；1HNMR(DMSO-d6) δ：3.80(3H，s，OCH3)，6.21(1H，d，J=16.1 Hz，H-8)，6.95(1H，d，J=8.1 Hz，H-6)，7.07(1H，s，H-2)，7.08(1H，d，J=8.1 Hz，H-5)，7.44(1H，d，J=16.1 Hz，H-7)；13CNMR(DMSO-d6)δ：55.6(OCH3)，112.0(C-5)，114.1(C-2)，116.3(C-6)，121.0(C-8)，127.1(C-1)，144.1(C-7)，146.7(C-3)，149.9(C-4)，167.8(C-9)。以上数据与文献报道的异阿魏酸一致〔5〕。
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化合物Ⅲ：无色针晶(乙酸乙酯)，mp136 ℃～139 ℃，1HNMR(CDCl3) δ：0.89(3H，s，H3-30)，0.92(1H，d，J=6.4 Hz，H3-21)，0.94(3H，s，H3-28)，0.96(3H，s，H3-29)，1.00(3H，s，H3-18)，1.26(6H，s，26，H3-27)，3.46(1H，d，brs，H-24)，3.73(1H，d，J=5.3 Hz，H-3)，4.09(1H，d，J=8.3 Hz，H-15)，4.50(1H，，brd，J=9.3 Hz，H-23)；13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的acerinol一致〔6〕。
化合物Ⅳ：白色粉末(石油醚-乙酸乙酯)，mp181 ℃～183 ℃，1HNMR(CDCl3)δ：0.81(3H，s，H3-30)，0.86(3H，d，J=6.9 Hz，H3-21)，0.94(3H，s，H3-28)，0.97(3H，s，H3-29)，1.09(3H，s，H3-18)，1.46(3H，s，H3-26)，1.61(3H，s，H3-27)，1.98(3H，s，COCH3)，3.30(1H，m，H-3)，3.88(1H，s，2H-4)，3.90(1H，d，J=7.3 Hz，H-15)，4.37(1H，d，J=9.3 Hz，H-23)；13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的25-O-乙酰升麻醇一致〔5〕。
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化合物Ⅴ：白色粉末(甲醇)，mp256 ℃～259 ℃，1HNMR(C5D5N) δ：0.27,0.51(各 1H，J=3.9 Hz，H2-19)，0.83(3H，d，J=6.4 Hz，H3-21)，1.05(3H，s，H3-30)，1.12(3H，s，H3-18)，1.16(3H，s，H3-28)，1.31(3H，s，H3-29)，1.82(3H，s，H3-27)，3.50(1H，dd，J=11.7，4.3 Hz，H-3)，4.15(1H，s，H-24)，4.27(1H，d，J=6.9 Hz，H-23)，4.28(1H，m，H-15)，4.86，5.31(各 1H，brs，H2-26)，4.87(1H，d，J=6.7 Hz，1′-H of xylose)；13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷一致〔7〕。
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化合物Ⅵ：白色粉末(甲醇)，mp306 ℃～309 ℃，FAB-MS∶659[M+Na+]，637[M+H]，IRνKBrmax cm-1：3 427，2 937，2 870，1 459，1 382，1 252，1 166，1 087，1 067，1 041，986，971；1HNMR(C5D5N) δ：0.26, 0.49(各 1H，J=4.0 Hz，H2-19)，1.05(3H，s，H3-30)，1.19(3H，s，H3-29)，1.20(3H，s，H3-28)，1.27(3H，d，J=6.4，H3-21)，1.47(3H，s，H3-27)，1.50(3H，s，H3-26)，3.50(1H，dd，J=11.7，4.4 Hz，H-3)，3.74(1H，d，J=11.2 Hz，H-24)，3.99(1H，s，H-24)，4.98(1H，s，H-23)，4.58(1H，d，J=7.3 Hz，1′-H of xylose)；13CNMR数据见表1。以上数据与文献报道的22-羟基升麻醇木糖苷一致〔8〕。
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表1 化合物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的13CNMR(100 MHz)数据 C
Ⅲa
Ⅳa
Ⅴb
Ⅵb
C
Ⅲa
Ⅳa
Ⅴb
Ⅵb
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1
30.9
32.1
32.4
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20
23.9
23.6
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34.3
2
22.8
30.4
, http://www.100md.com
30.1
30.1
21
19.9
19.3
19.4
17.5
3
84.9
78.8
88.5
88.5
22
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37.5
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82.2
4
45.2
40.5
41.3
41.9
23
71.3
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75.5
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5
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27
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25.0
9
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20.0
19.5
28
23.3
11.1
11.8
11.9
10
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89.8
26.5
26.6
26.6
29
25.1
25.4
25.7
27.1
11
30.7
26.2
26.4
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26.4
30
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15.4
15.4
12
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CH3CO
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1′
107.5
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16
111.9
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(溶剂：a CDCl3 b C5D5N)
致谢：安徽省黄山市药检所凌田心主管药师帮助采集和鉴定药材。
参考文献
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(1999-01-25 收稿), http://www.100md.com