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编号:10234661
桂枝挥发油化学成分的GC/MS分析
http://www.100md.com 《药物分析杂志》 2000年第4期
     作者:邱琴 刘廷礼 崔兆杰 沈玉美 赵怡

    单位:邱琴 刘廷礼 崔兆杰(山东大学实验中心 济南 250100);沈玉美(山东大学图书馆 济南 250100);赵怡(山东大学化学学院 济南 250100

    关键词:桂枝;挥发油;气相色谱-质谱;毛细管气相色谱

    药物分析杂志000411 摘要 目的:用气相色谱-质谱法对桂枝挥发油进行化学成分的分析。方法:采用水蒸气蒸馏法从桂枝中提取挥发油。试用不同类型的毛细管柱进行分析,找出最佳分析条件,用归一化法测定其百分含量,并用气相色谱-质谱法对化学成分进行鉴定。色谱条件:SE-54毛细管柱(25 m×0.25 mm,0.25 μm),柱温90 ℃(8 min)230 ℃(10 min);分流进样,分流比1∶50;进样温度250 ℃,FID检测器,温度为250 ℃。结果:共鉴定了37个成分,占挥发油总成分的92%以上。结论:本方法稳定可靠,重现性好,适用于中药挥发油的化学成分分析。
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    Study on Chemical Component of Essential Oil in the Cinnamomum cassia Presl.by GC-MS

    Qiu Qin Liu Tingli and Cui Zhaojie

    (Experimental Center,Shandong Univ.,Jinan 250100)

    Shen Yumei

    (Library of Shandong Univ.,Jinan 250100)

    Zhao yi

    (School of Chem.,Shandong Univ.,Jinan 250100)
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    Abstract Objective:The chemical components of the essential oil from Cinnamomum cassia Presl.were analyzed by GC-MS.Method:The essential oil was extracted from Cinnamomum cassia Presl.by steam distillation,the components analyzed with the different kinds of capillary columns,the optimum separated and analytical conditions were researched,the amount of the components from the essential oil were determinated by normalization method.The components separated were identified by GC-MS.Chromatographic conditions were:Capillary column SE-54(25 m×0.25 mm,0.25 μm);Column temperature 90 ℃(8 min)(10 min);Split injection,split ratio 1∶50;Injector temperature 250 ℃;Flame ionization detector(FID);Detector temperature 250 ℃.Results:There are 37 components composed of about 92% of the total essential oil were separated and identified.Conclusion:The method is reliable,stabilize and good repeatability,this method can be applied to the analysis of the essential oil components was extracted from Chinese traditional medicine components.
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    Key words Cinnamomum cassia Presl.,essential oil,gas chromatography-mass spectrometry,capillary GC

    桂枝为樟科植物肉桂Cinnamomum cassia Presl.的干燥嫩枝,主产于广西、广东、云南[1]。桂枝具有发汗解表,温通经脉,助阳化气,平冲降气之功效。用于风寒感冒,脘腹冷痛,血寒经闭,关节痹痛,痰饮,水肿,心悸,奔豚[2]。对于中药肉桂和中药桂枝水煎剂的化学成分研究曾有所报道[3,4],而对于桂枝挥发油的成分分析则报道甚少[5],并因桂枝产地的不同,结果也有明显的差异。本文采用广西产桂枝的干燥嫩枝,以水蒸气蒸馏法蒸出挥发油(收油率为0.9%),经无水硫酸钠干燥后,进行毛细管气相色谱分析,共分离出41个峰,以归一化法计算了各个峰的相对含量,用气相色谱-质谱法从中共鉴定了37个成分,占挥发油总组分的92%以上。
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    1 桂枝挥发油的提取

    将桂枝(产于广东。经山东省中医药研究所鉴定)粉碎后,用挥发油提取器按常规水蒸气蒸馏法提取挥发油,经无水硫酸钠干燥后得挥发油。收油率为0.9%,挥发油为淡黄色透明油状物,具有特殊浓郁香味。

    2 气相色谱分析条件

    日本岛津公司GC-9A型气相色谱仪;色谱柱:SE-54(25 m×0.25 mm,0.25 μm)弹性石英毛细管柱;柱温:90 ℃(8 min)4 ℃.min-1

    230 ℃(10 min);载气N2,柱前压为49 kPa;分流比为1∶50;气化室及检测器温度均为250 ℃;进样量:0.1 μL。

    3 气相色谱-质谱分析条件
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    美国HP-GC-5890-5970BMSD型色谱-质谱联用仪;色谱柱:SE-54(25 m×0.25 mm,0.25 μm)弹性石英毛细管柱;柱温:90 ℃(8 min)4 ℃.min-1230 ℃(10 min);载气N2,柱前压为49 kPa,分流比为1∶50;进样口温度250 ℃,离子源温度260 ℃;电离电压70 eV;质量扫描范围:30~400 AMU;进样量:0.1 μL。

    4 结果与讨论

    气相色谱法对于含挥发性成分的中草药的分析越来越显示出了它独到的长处[6],它不仅提供的信息量大,且重现性较好[7]。在上述实验条件下,分别采用SE-54、OV-17、DB-1柱对桂枝挥发油进行了分离条件的选择,经对照发现SE-54柱分离效率较高。在此基础上,又对色谱条件进行了进一步研究,从而确定了上述分析条件。
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    用毛细管气相色谱法从桂枝挥发油中共分离出41个峰,采用气相色谱数据处理系统,以面积归一化法测得挥发油各组分相对百分含量。

    气相色谱-质谱联用随其分析检测技术的日益完善,已广泛应用于中草药有效成分的研究[8]。按上述的GC-MS条件对桂枝挥发油进行分析,得其总离子流图见图1。

    对总离子流图中的各峰经质谱扫描后得到质谱图,经过质谱计算机数据系统检索,人工谱图解析,按各色谱峰的质谱裂片图与文献核对,查对有关质谱资料[9,10],对基峰、质荷比和相对丰度等方面进行直观比较,同时还对一些主要组分采用标准物质对照,分别对各色谱峰加以确认,综合各项分析鉴定,从而确定出桂枝挥发油中的化学成分,结果见表1。

    图1 桂枝挥发油的总离子流图
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    表1 桂枝挥发油化学成分分析结果 序号

    化合物名称

    分子式

    分子量

    相对含量/%

    1

    己醛 hexanal

    C6H12O

    100

    0.05

    2

    双环[4.2.0]-八碳-1,3,5-三烯 bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene
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    C8H8

    104

    0.13

    3

    α-蒎烯 alpha-pinene

    C10H16

    136

    0.04

    4

    莰烯 camphene

    C10H16
, 百拇医药
    136

    0.04

    5

    苯甲醛 benzaldehyde

    C7H6O

    106

    1.33

    6

    β-蒎烯 beta-pinene

    C10H16

    136

, 百拇医药     0.02

    7

    1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]-七碳-2-烯 1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene

    C10H16

    136

    0.07

    8

    3-羟基-苯甲醛 3-hydroxy-benzaldehyde

    C7H6O2

    122
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    1.01

    9

    1-苯基-1,2-丙二酮 1-phenyl-1,2-propanedione

    C9H8O2

    148

    0.88

    10

    苯丙醛 benzenepropanal

    C9H10O

    134

, 百拇医药     1.34

    11

    3-苯基-2-丙烯醛 3-phenyl-2-propenal

    C9H8O

    132

    87.59

    12

    3-苯基-2-丙烯-1-醇 3-phenyl-2-propen-1-ol

    C9H10O

    134

    0.60
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    13

    2-甲氧基-4-(2-丙烯基)-酚 2-methoxy-4-(2-propenyl)-phenol

    C10H12O2

    164

    0.04

    14

    α-荜澄茄油烯 alpha-cubebene

    C15H24

    204

    0.20
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    15

    古芭烯 copaene

    C15H24

    204

    0.01

    16

    4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]-十一碳-4-烯 4,11,11-trimethyl-8-methylene-bicyclo[7.2.0]-undec-4-ene

    C15H24

    204

    0.12
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    17

    2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戌烯基)-双环[3.1.1]-七碳-2-烯 2,6-dimethyl-6-(4-methyl-3-pentenyl)-bicyclo[3.1.1]-hept-2-ene

    C15H24

    204

    0.04

    18

    2-丙烯-1-醇-3-苯基-乙酸酯 2-prepen-1-ol-3-phenyl-acetate

    C11H12O2
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    176

    1.16

    19

    3-苯基甲基-2-丙烯酸 3-phenyl methyl-2-propenoic acid

    C10H10O2

    162

    0.21

    20

    依兰烯 ylangene

    C15H24

, 百拇医药     204

    0.22

    21

    4-甲基-1-(1,5-二甲基-4-己烯基)-苯 4-methyl-1-(1,5-dimethyl-4-hexenyl)-benzene

    C15H22

    202

    0.22

    22

    1-甲基-4-(5-甲基-1-亚甲基-4-己烯基)-环己烯 1-methyl-4-(5-methyl-1-methylene-4-hexenyl)-cyclohexene
, 百拇医药
    C15H24

    204

    0.13

    23

    3-(2-甲氧苯基)-2-丙烯醛 3-(2-methoxyphenyl)-2-propenal

    C10H10O2

    162

    2.36

    24

    未鉴定

    0.05
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    25

    未鉴定

    0.28

    26

    未鉴定

    0.16

    27

    [1s-(1α,4α,4a,β,8a,β)]-1,2,3,4,4a,7,8,8a-八氢-1,6-二甲基-4-(1-甲乙基)-1-萘酚 [1s-(1α,4α,4a,β,8a,β)]-1,2,3,4,4a,7,8,8a-octahydro-1,6-dimethyl-4-(1-methylethyl)-1-naphthalenol

    C15H26O
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    222

    0.18

    28

    4-甲基-2-(1,5-二甲基-4-己烯基)-3-环己烯-1-醇 4-methyl-2-(1,5-dimethyl-4-hexenyl)-3-cyclohexen-1-ol

    C15H26O

    222

    0.22

    29

    1,6-二甲基-4-(1-甲乙基)-萘 1,6-dimethyl-4-(1-methylethyl)-naphthalene
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    C15H18

    198

    0.25

    30

    2,6,6,9-四甲基-三环[5.4.0.02.8]-十一碳-9-烯 2,6,6,9-tetramethyl-tricyclo[5.4.0.02.8]undec-9-ene

    C15H24

    204

    0.41

    31

    3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇 3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol
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    C15H26O

    222

    0.04

    32

    安息香酸-苯甲酯 benzoic acid,phenylmethyl ester

    C14H12O2

    212

    0.07

    33

    未鉴定

    0.03
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    34

    辛癸醛 octade canal

    C18H36O

    268

    0.08

    35

    1,10,14-三甲基-2-十五烷酮 1,10,14-trimethyl-2-pentade canone

    C15H36O

    232

    0.15
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    36

    安息香酸-2-苯乙脂 benzoic-2-phenylethyl ester

    C15H14O2

    226

    0.06

    37

    1,2-苯二羧酸-双(2-甲氧基乙基)酯 1,2-benznendicarboxylic acid-bis(2-methoxyethyl)ester

    C14H18O6

    282
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    0.02

    38

    二十四烷 tetracosane

    C24H50

    338

    0.04

    39

    顺-9-辛基癸烯酰胺 (z)-9-octadecenamide

    C18H35NO

    281

    0.01
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    40

    二十七烷 heptacosane

    C27H56

    380

    0.03

    41

    2,6,10,15-四甲基-庚癸烷 2,6,10,15-tetramethyl-heptadecane

    C21H44

    296

    0.67

, http://www.100md.com     由表1可知,已鉴定的化合物组分占总馏出组分的92%以上,占色谱总馏出峰面积的98%。其中主要组分3-苯基-2-丙烯醛和3-(2-甲氧苯基)-2-丙烯醛,以及鉴定出的组分如:苯甲醛,苯丙醛,古芭烯,3-(2-甲氧苯基)-2-丙烯醛,安息香酸-苯甲酯,安息香酸-乙基苯酯等,均与文献鉴定结果相同。在已鉴定的组分中,有一些是文献中未曾报道过的,如:α-蒎烯,莰烯,β-蒎烯,α-荜澄茄油烯,依兰烯等倍半萜烯类组分及2-甲氧基-4-(2-丙烯基)-酚,1,2-苯二羧酸-双(2-甲氧基乙基)酯等组分,这些不同之处可能是由于样品的前处理过程的不同或桂枝产地的不同所引起的。从桂枝挥发油定量结果来看,含量最高的组分是3-苯基-2-丙烯醛,相对含量为87.59%,其次是3-(2-甲氧苯基)-2-丙烯醛,相对含量为2.36%。在桂枝挥发油中,已鉴定的含醛组分7种,占相对含量的93%以上,说明桂枝挥发油中的醛类组分含量很高。另外,含量在2%~0.1%的组分有:双环[4.2.0]-八碳烷-1,3,5烯,1-苯基-1,2-丙二酮,3-苯基-2-丙烯醇,α-荜澄茄油烯等16种化合物。此外还含有少量的酮、醇、酯、酚、饱和烷烃及苯系物类化合物。■
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    参考文献

    1.中华人民共和国卫生部药政管理局,中国药品生物制品检定所.中药材手册.北京:人民卫生出版社,1989.602

    2.中国药典.1995.一部:242

    3.袁阿兴,覃凌,姜达衢等.中药肉桂化学成分的研究.中药通报,1982,7(2):26

    4.袁阿兴,覃凌,韦善新等.中药桂枝化学成分的研究.中药通报,1984,9(3):31

    5.郭振德,刘丽玫,陈雪亮等.广东桂油组成的研究.色谱,1987,5(1):31

    6.洪筱坤,王智华.气相色谱法在中草药及其成药分析中的应用.药物分析杂志,1986,6(6):371
, http://www.100md.com
    7.凌大奎,朱永新,王维等.气相色谱保留指数谱用于中药材鉴别的研究.药物分析杂志,1995,15(4):17

    8.王威,王永奇.气相色谱-质谱联用技术在中草药脂肪油化学成分研究中的应用.中草药,1998,29(6):420

    9.丛浦珠.质谱学在天然有机化学中的应用.北京:科学出版社,1987

    10.Masada Y.Analysis of Essential Oils by Gas Chromatography and Mass Spectrometry.New York:John Wiley and Sons.Inc.1976

    (本文于1999年6月28日收到), 百拇医药