洋铁酸模中的蒽醌类成分
作者：原源 陈万生 杨银金 李力 张汉明
单位：第二军医大学药学院 上海 200433
关键词：洋铁酸模；蒽醌；化学成分
中草药000505摘 要 从蓼科酸模属植物洋铁酸模Rumex patientia L. 根中分得6 个蒽醌类成分，经化学方法和光谱分析(IR、NMR、2DNMR、MS)，分别鉴定为大黄酚(chrysophanol，Ⅰ)、大黄素甲醚 (physcion, Ⅱ)、大黄素 (emodin, Ⅲ)、大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷(chrysophanol-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅳ)、大黄素甲醚-8-O-葡萄糖苷(physcion-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅴ)及大黄素-8-O-β-D-葡萄糖苷(emodin-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅵ)。其中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为首次从该植物中分得。
, 百拇医药
洋铁酸模Rumex patientia L. 又名巴天酸模、牛西西、土大黄等，为蓼科酸模属植物，广泛分布于我国长江以北地区，为较常用草药，以根入药，性味苦、酸、寒。有清热解毒、活血止血、通便杀虫之功效，能治疗多种皮肤病、出血症及各种炎症[1～5]。
洋铁酸模化学成分研究报道较少，仅从中分离或分析检查出大黄素、大黄素甲醚、大黄酚3 个化合物[5～7]。其化学成分的系统研究未见报道。为了寻找洋铁酸模活性成分，我们对其化学成分进行了系统研究。从其根中分得了6 个蒽醌类成分，经化学方法和光谱分析(IR、NMR、2DNMR、MS)，分别鉴定为大黄酚(chrysophanol，Ⅰ)、大黄素甲醚 (physcion, Ⅱ)、大黄素 (emodin, Ⅲ)、大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷(chrysophanol-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅳ)、大黄素甲醚-8-O-葡萄糖苷(physcion-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅴ)及大黄素-8-O-β-D-葡萄糖苷(emodin-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅵ)。其中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为首次从该植物中分离得到。
, 百拇医药
化合物Ⅳ为黄色针状结晶，mp 202 ℃～204 ℃，IR(KBr)cm-1：3 410(OH)，1 670(free C=O)，1 630(chelated C=O)，显示为蒽醌类化合物；FAB-MS m/z：417(M++1)，EI-MS m/z：254(M+-glc)，结合13CNMR及DEPT给出本化合物分子式为C21H20O9。DEPT谱显示典型的三取代蒽醌骨架，1HNMR给出12.74为1 个酚羟基，7.66，7.78，7.79为3 个相邻的芳氢信号，7.05，7.33为1 组间位芳氢信号，2.32(3H，s)为1 个苯甲基信号，在COLOC中糖上端基氢5.12(1H，d)与158.2的季碳有相关点，同时从NOESY谱中也发现了糖上端基氢与7位芳氢有相关点，表明苷元为大黄酚。DEPT谱给出60.71至100.46有葡萄糖6 个碳原子信号，1H-13CCOSY及1HNMR显示端基氢信号偶合常数为7.38 Hz，表明为β构型，确证为β-D-葡萄糖；水解液经HPTLC检查出有D-葡萄糖。根据以上证据确定本化合物为大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷；其1HNMR、13CNMR谱数据与文献基本一致[8]。
, 百拇医药
1 仪器和材料
1.1 仪器：ZMD83-1型电热熔点测定仪(未校正)；日立275-50红外分析仪；Bruker-Spectrospin AC-300P型核磁共振仪；Burker AMX-400型核磁共振仪；Varian MAT-212型质谱仪。
1.2 材料：洋铁酸模样品于1998年9月采自吉林省长春市，由本教研室张汉明教授鉴定为蓼科酸模属植物洋铁酸模Rumex patientia L. 柱层析硅胶：100～200 目、200～300 目H(60型)(青岛海洋化工集团出品)；薄层层析：高效薄层层析玻璃板(山东省烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂出品)；显色剂为碘及10%硫酸液。
2 提取和分离
样品干粉20 kg，80%乙醇冷浸多次，减压浓缩，依次用水饱和的二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取。二氯甲烷萃取浸膏(200 g)经反复硅胶柱析，以不同比例的石油醚-乙酸乙酯洗脱，石油醚-乙酸乙酯(20∶1)洗脱液得Ⅰ(7.8 g)及Ⅱ(124 mg)，(1∶1)洗脱液浓缩后析出Ⅲ(335 mg)；乙酸乙酯萃取浸膏(200 g)经反复硅胶柱层析，以氯仿-甲醇(10∶1)洗脱得Ⅳ(45 mg)、Ⅴ(58 mg)和Ⅵ(120 mg)。
, http://www.100md.com
3 鉴定
化合物Ⅰ：淡黄色针晶，mp 197 ℃～198 ℃，IR、EIMS和13CNMR数据与大黄酚的基本一致。[8]
化合物Ⅱ：黄色针晶，mp 200 ℃～204 ℃。IR、EIMS、1H，13CNMR数据与大黄素甲醚的数据基本一致[8]。
化合物Ⅲ：桔黄色针晶，mp 258 ℃～260 ℃。IR、EIMS、1H，13CNMR数据与大黄素的数据基本一致[8]。
化合物Ⅳ:黄色针状结晶，mp 202 ℃～204 ℃，IR(KBr)cm-1：3 410(OH)，1 670(free C=O)，1 630(chelated C=O)，1 061，1 059(糖上 C-O)，显示为蒽醌类化合物；1HNMR(DMSO-d6，δ)：2.32(3H，s，3-CH3)，3.14～3.74(6H，m，糖上的6 个H)；5.12(1H，d，J=7.53 Hz，糖上端基H，β构型)，7.05(1H，br，2-H)，7.33(1H，br，4-H)，7.66(1H，dd，7-H)，7.78(1H，dd，6-H)，7.79(1H，dd，5-H)，12.74(1H，s，1-OH)，13CNMR数据见表1。FAB-MS m/z：417(M++1)，EI-MS m/z：254(M+-glc)。以上数据与大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷的数据基本一致[8]。
, 百拇医药
化合物Ⅴ:黄色针状结晶(MeOH)，mp 235 ℃～236 ℃，IR(KBr，cm-1)：3 400(OH)，1 670(free C=O)，1 630(chelated C=O)，1 590，1 075(糖上 C-O)。1HNMR(DMSO-d6，δ)：3.14～3.72(6H，m，糖上的6 个H)；5.15(1H，d，J=7.53 Hz，糖上端基H，β构型)，2.39(3H，s，3-CH3)，3.94(3H，s，6-OCH3)，7.44(1H，br，5-H)，7.16(1H，br，7-H)，7.15(1H，J=3 Hz，2-H)，7.32(1H，d，J=3 Hz，4-H)，13.06(1H，s，1-OH)；13CNMR数据见表1。FAB-MS m/z：446(M+)，EI-MS m/z：284(M+-glc)。以上数据与大黄素甲醚-8-O-β-D-葡萄糖苷的数据基本一致[8]。
, 百拇医药
化合物Ⅵ:黄色针状结晶，mp 186 ℃～188 ℃，IR(KBr，cm-1)：3 400(OH)，1 730(free C=O)，1 630(chelated C=O)，1 590，1 075(糖上 C-O)。1HNMR(DMSO-d6，δ)：2.39(3H，s，3-CH3)；3.16～3.73(6H，m，糖上的6 个H)；5.07(1H，d，J=7.53 Hz，糖上端基H，β构型)；7.14(1H，s，2-H)；7.28(1H，J=2 Hz，4-H)；7.44(1H，，s，5-H)；7.01(1H，s，7-H)；11.3(1H，s，6-OH)，13.16(1H，s，1-OH)；13CNMR数据见表1。FAB-MS m/z：432(M+)，EI-MS m/z：270(M+-glc)。以上数据与大黄素-8-O-β-D-葡萄糖苷的数据基本一致[8]。
, 百拇医药 表1 化合物Ⅰ～Ⅵ 的13CNMR光谱数据 No.
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
1a
113.6s
113.2s
112.8s
114.6s
114.4s
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114.4s
1
162.4s
161.3s
160.7s
161.6s
160.7s
161.0s
2
124.5d
124.2d
123.4d
124.1d
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124.2d
124.2d
3
149.3s
148.5s
147.1s
147.7s
147.1s
146.9s
4
119.9d
119.6d
120.0d
, 百拇医药
119.4d
119.4d
119.3d
4a
133.2s
132.5s
132.0s
132.1s
132.0s
132.0s
5a
133.6s
136.4s
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136.3s
134.7s
136.3s
136.5s
5
121.3d
108.3d
108.9d
120.7d
107.4d
108.3d
6
136.9d
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165.2s
165.0s
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164.7s
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7
124.3d
106.8d
107.6d
122.7d
106.5d
108.4d
8
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162.6s
161.9s
161.4s
158.2s
161.7s
161.7s
8a
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114.7s
108.4s
120.6s
114.3s
, 百拇医药 113.4s
9
192.4s
189.4s
189.5s
187.5s
186.5s
186.4s
10
181.s
181.7s
181.2s
181.9s
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181.8s
182.1s
3-CH3
22.2q
21.6q
21.3q
21.5q
21.4q
21.4q
OCH3
56.6q
56.1q
G-1′
, 百拇医药
100.6d
100.7d
100.9d
G-2′
73.3d
73.2d
73.3d
G-3′
76.5d
76.5d
76.3d
G-4′
69.5d
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69.8d
69.5d
G-5′
77.3d
77.4d
77.3d
G-6′
60.6t
60.8t
60.6t
致谢：质谱由上海医药工业研究院王惠敏老师代测，红外由复旦大学分析测试中心舒义静老师代测。
Address: Yuan Yuan, College of Pharmacy, The Second Military Medi cal University, Shanghai
, http://www.100md.com
国家自然科学基金资助项目(No 29902009)
参 考 文 献
1，谢宗万主编.全国中草药汇编.第二版.北京：人民卫生出版社，1996：336
2，江苏新医学院编.中药大辞典.上海：上海科技出版社，1986：845
3，肖培根主编.中国本草图录.北京：商务印书馆，1988：2565。2566
4，朱有昌主编.东北药用植物.哈尔滨：黑龙江科技出版社，1989：292
5，徐振文.中药通报，1981，6(2)：29
6，国家医药管理局中草药情报中心站编.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1986：0469，0989，0266
7，何丽一，等.药学学报，1981，16(4)：289
8，杨秀伟，等.中草药，1998，29(1)：5
(收稿1999-08-02), http://www.100md.com
单位：第二军医大学药学院 上海 200433
关键词：洋铁酸模；蒽醌；化学成分
中草药000505摘 要 从蓼科酸模属植物洋铁酸模Rumex patientia L. 根中分得6 个蒽醌类成分，经化学方法和光谱分析(IR、NMR、2DNMR、MS)，分别鉴定为大黄酚(chrysophanol，Ⅰ)、大黄素甲醚 (physcion, Ⅱ)、大黄素 (emodin, Ⅲ)、大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷(chrysophanol-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅳ)、大黄素甲醚-8-O-葡萄糖苷(physcion-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅴ)及大黄素-8-O-β-D-葡萄糖苷(emodin-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅵ)。其中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为首次从该植物中分得。
, 百拇医药
洋铁酸模Rumex patientia L. 又名巴天酸模、牛西西、土大黄等，为蓼科酸模属植物，广泛分布于我国长江以北地区，为较常用草药，以根入药，性味苦、酸、寒。有清热解毒、活血止血、通便杀虫之功效，能治疗多种皮肤病、出血症及各种炎症[1～5]。
洋铁酸模化学成分研究报道较少，仅从中分离或分析检查出大黄素、大黄素甲醚、大黄酚3 个化合物[5～7]。其化学成分的系统研究未见报道。为了寻找洋铁酸模活性成分，我们对其化学成分进行了系统研究。从其根中分得了6 个蒽醌类成分，经化学方法和光谱分析(IR、NMR、2DNMR、MS)，分别鉴定为大黄酚(chrysophanol，Ⅰ)、大黄素甲醚 (physcion, Ⅱ)、大黄素 (emodin, Ⅲ)、大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷(chrysophanol-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅳ)、大黄素甲醚-8-O-葡萄糖苷(physcion-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅴ)及大黄素-8-O-β-D-葡萄糖苷(emodin-8-O-β-D-glucopyranoside, Ⅵ)。其中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为首次从该植物中分离得到。
, 百拇医药
化合物Ⅳ为黄色针状结晶，mp 202 ℃～204 ℃，IR(KBr)cm-1：3 410(OH)，1 670(free C=O)，1 630(chelated C=O)，显示为蒽醌类化合物；FAB-MS m/z：417(M++1)，EI-MS m/z：254(M+-glc)，结合13CNMR及DEPT给出本化合物分子式为C21H20O9。DEPT谱显示典型的三取代蒽醌骨架，1HNMR给出12.74为1 个酚羟基，7.66，7.78，7.79为3 个相邻的芳氢信号，7.05，7.33为1 组间位芳氢信号，2.32(3H，s)为1 个苯甲基信号，在COLOC中糖上端基氢5.12(1H，d)与158.2的季碳有相关点，同时从NOESY谱中也发现了糖上端基氢与7位芳氢有相关点，表明苷元为大黄酚。DEPT谱给出60.71至100.46有葡萄糖6 个碳原子信号，1H-13CCOSY及1HNMR显示端基氢信号偶合常数为7.38 Hz，表明为β构型，确证为β-D-葡萄糖；水解液经HPTLC检查出有D-葡萄糖。根据以上证据确定本化合物为大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷；其1HNMR、13CNMR谱数据与文献基本一致[8]。
, 百拇医药
1 仪器和材料
1.1 仪器：ZMD83-1型电热熔点测定仪(未校正)；日立275-50红外分析仪；Bruker-Spectrospin AC-300P型核磁共振仪；Burker AMX-400型核磁共振仪；Varian MAT-212型质谱仪。
1.2 材料：洋铁酸模样品于1998年9月采自吉林省长春市，由本教研室张汉明教授鉴定为蓼科酸模属植物洋铁酸模Rumex patientia L. 柱层析硅胶：100～200 目、200～300 目H(60型)(青岛海洋化工集团出品)；薄层层析：高效薄层层析玻璃板(山东省烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂出品)；显色剂为碘及10%硫酸液。
2 提取和分离
样品干粉20 kg，80%乙醇冷浸多次，减压浓缩，依次用水饱和的二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取。二氯甲烷萃取浸膏(200 g)经反复硅胶柱析，以不同比例的石油醚-乙酸乙酯洗脱，石油醚-乙酸乙酯(20∶1)洗脱液得Ⅰ(7.8 g)及Ⅱ(124 mg)，(1∶1)洗脱液浓缩后析出Ⅲ(335 mg)；乙酸乙酯萃取浸膏(200 g)经反复硅胶柱层析，以氯仿-甲醇(10∶1)洗脱得Ⅳ(45 mg)、Ⅴ(58 mg)和Ⅵ(120 mg)。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：淡黄色针晶，mp 197 ℃～198 ℃，IR、EIMS和13CNMR数据与大黄酚的基本一致。[8]
化合物Ⅱ：黄色针晶，mp 200 ℃～204 ℃。IR、EIMS、1H，13CNMR数据与大黄素甲醚的数据基本一致[8]。
化合物Ⅲ：桔黄色针晶，mp 258 ℃～260 ℃。IR、EIMS、1H，13CNMR数据与大黄素的数据基本一致[8]。
化合物Ⅳ:黄色针状结晶，mp 202 ℃～204 ℃，IR(KBr)cm-1：3 410(OH)，1 670(free C=O)，1 630(chelated C=O)，1 061，1 059(糖上 C-O)，显示为蒽醌类化合物；1HNMR(DMSO-d6，δ)：2.32(3H，s，3-CH3)，3.14～3.74(6H，m，糖上的6 个H)；5.12(1H，d，J=7.53 Hz，糖上端基H，β构型)，7.05(1H，br，2-H)，7.33(1H，br，4-H)，7.66(1H，dd，7-H)，7.78(1H，dd，6-H)，7.79(1H，dd，5-H)，12.74(1H，s，1-OH)，13CNMR数据见表1。FAB-MS m/z：417(M++1)，EI-MS m/z：254(M+-glc)。以上数据与大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷的数据基本一致[8]。
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化合物Ⅴ:黄色针状结晶(MeOH)，mp 235 ℃～236 ℃，IR(KBr，cm-1)：3 400(OH)，1 670(free C=O)，1 630(chelated C=O)，1 590，1 075(糖上 C-O)。1HNMR(DMSO-d6，δ)：3.14～3.72(6H，m，糖上的6 个H)；5.15(1H，d，J=7.53 Hz，糖上端基H，β构型)，2.39(3H，s，3-CH3)，3.94(3H，s，6-OCH3)，7.44(1H，br，5-H)，7.16(1H，br，7-H)，7.15(1H，J=3 Hz，2-H)，7.32(1H，d，J=3 Hz，4-H)，13.06(1H，s，1-OH)；13CNMR数据见表1。FAB-MS m/z：446(M+)，EI-MS m/z：284(M+-glc)。以上数据与大黄素甲醚-8-O-β-D-葡萄糖苷的数据基本一致[8]。
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化合物Ⅵ:黄色针状结晶，mp 186 ℃～188 ℃，IR(KBr，cm-1)：3 400(OH)，1 730(free C=O)，1 630(chelated C=O)，1 590，1 075(糖上 C-O)。1HNMR(DMSO-d6，δ)：2.39(3H，s，3-CH3)；3.16～3.73(6H，m，糖上的6 个H)；5.07(1H，d，J=7.53 Hz，糖上端基H，β构型)；7.14(1H，s，2-H)；7.28(1H，J=2 Hz，4-H)；7.44(1H，，s，5-H)；7.01(1H，s，7-H)；11.3(1H，s，6-OH)，13.16(1H，s，1-OH)；13CNMR数据见表1。FAB-MS m/z：432(M+)，EI-MS m/z：270(M+-glc)。以上数据与大黄素-8-O-β-D-葡萄糖苷的数据基本一致[8]。
, 百拇医药 表1 化合物Ⅰ～Ⅵ 的13CNMR光谱数据 No.
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
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致谢：质谱由上海医药工业研究院王惠敏老师代测，红外由复旦大学分析测试中心舒义静老师代测。
Address: Yuan Yuan, College of Pharmacy, The Second Military Medi cal University, Shanghai
, http://www.100md.com
国家自然科学基金资助项目(No 29902009)
参 考 文 献
1，谢宗万主编.全国中草药汇编.第二版.北京：人民卫生出版社，1996：336
2，江苏新医学院编.中药大辞典.上海：上海科技出版社，1986：845
3，肖培根主编.中国本草图录.北京：商务印书馆，1988：2565。2566
4，朱有昌主编.东北药用植物.哈尔滨：黑龙江科技出版社，1989：292
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(收稿1999-08-02), http://www.100md.com