西洋参花蕾皂苷的分离与鉴定
作者：唐纪琳 李静 卫永弟
单位：白求恩医科大学 长春 130021
关键词：西洋参；西洋参花蕾；人参皂苷
中草药000706 摘 要 从西洋参花蕾分离并鉴定了5 个化合物，分别为人参皂苷-Rg2，-Re，-Rb3，20(R)-人参皂苷-Rg3和24(R)-拟人参皂苷-F11，皆为首次从西洋参花蕾中获得。
西洋参Panax quinquefolium L. 系五加科人参属植物，为名贵药材，治肺虚、久咳、失血、咽干、口渴、烦热劳倦[1，2]。目前人们对西洋参进行了广泛的研究[3]，但有关西洋参花蕾皂苷单体的分离和鉴定尚未见报道。我们首先从西洋参花蕾中分离并经光谱数据分析及理化常数测定鉴定出5 种人参皂苷，分别为人参皂苷-Rg2，-Re，-Rb3，20(R)-人参皂苷-Rg3和24(R)-拟人参皂苷-F11。
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1 仪器与材料
熔点用Kofler显微熔点仪测定，未校正。红外光谱用Nicolet 50DX-FT型红外光谱仪测定。质谱用VG-Quatro质谱仪测定。核磁共振光谱用Unity-400型核磁共振仪测定。层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品。D4020型大孔树脂为南开大学化工厂产品，试剂均为分析纯。
西洋参花蕾采自吉林省通化县，由通化师范学院中药教研室主任于俊林副教授鉴定原植物。
2 提取与分离
称取干燥西洋参花蕾650 g，用70%乙醇加热回流3 h，提取3 次，合并乙醇液，回收乙醇，再加水稀释后过大孔吸附树脂，水洗至无糖。以40%，60%，80%，95%乙醇洗脱，回收乙醇。再用甲醇、丙酮精制，共得总皂苷51 g。用硅胶干法装柱，样品加少量甲醇溶解同时拌少量硅胶，挥散溶剂后加于柱上。取80%乙醇部分皂苷，经硅胶柱层析，以洗脱剂(Ⅰ)：CHCl3-MeOH-AcOEt-H2O(2∶2∶4∶1下层)洗脱得到Ⅰ；取60%乙醇部分皂苷经硅胶柱层析，以洗脱剂(Ⅰ)洗脱得到化合物Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ。取40%乙醇部分皂苷经硅胶柱层析，以洗脱剂(Ⅱ)CHCl3-MeOH-H2O(65∶35∶10下层)和洗脱剂(Ⅲ)：n-BuOH-AcOEt-H2O(4∶1∶2上层)洗脱得到化合物Ⅴ。
, 百拇医药
3 鉴定
化合物Ⅰ：白色粉末，mp 298.5 ℃～300.5 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解得到葡萄糖，以TLC检出配基为原人参二醇。IR(KBr)cm-1：3 475(OH)，1 646(C=C)，884(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：807(M+Na)+表明分子量为784。1HNMR(C5D5N) δ：4.74(1H，d，J=7.6 Hz)和5.18(1H，d，J=7.2 Hz)为2 个糖端基氢信号。13CNMR数据(见表1)与文献报道一致[4]。与对照品人参皂苷-Rg3共薄层，Rf值一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅰ为20(R)-原人参二醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷。
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表1 化合物Ⅰ～Ⅴ的13CNMR数据(δ) C位
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
C位
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
1
, 百拇医药
39.27
40.01
39.41
40.20
39.42
3-glc-1′
105.23
104.91
2
26.80
27.82
27.51
27.54
, 百拇医药
26.72
-2′
83.66
83.00
3
89.13
78.58
78.11
78.57
89.08
-3′
78.10
77.61
, http://www.100md.com
4
40.16
40.43
39.78
39.78
39.71
-4′
71.74
71.62
5
56.52
61.32
60.73
, http://www.100md.com
60.67
56.53
-5′
78.08
77.32
6
18.71
78.08
74.01
74.58
18.41
-6′
62.80
, http://www.100md.com
62.81
7
35.32
45.78
45.78
45.68
35.09
-1″
106.20
105.61
8
37.15
41.12
, http://www.100md.com
40.91
41.06
40.10
-2″
77.33
76.82
9
50.55
50.09
49.92
49.93
50.20
-3″
, http://www.100md.com
77.35
78.72
10
39.88
39.76
39.43
39.42
37.05
-4″
71.75
71.65
11
32.23
, 百拇医药
32.25
31.82
30.56
30.78
-5″
78.06
78.03
12
70.98
71.30
71.05
70.33
70.21
, 百拇医药
-6″
62.81
62.71
13
49.38
48.95
48.13
48.79
49.55
6-glc-1′
101.81
101.51
101.52
, http://www.100md.com
14
51.80
51.88
52.02
51.23
51.52
-2′
79.43
79.11
79.13
15
31.76
30.08
, 百拇医药
31.60
30.55
30.86
-3′
78.62
78.01
78.06
16
26.81
26.91
25.23
26.65
26.73
, 百拇医药
-4′
72.31
72.02
72.01
17
51.92
54.67
49.27
51.62
51.72
-5′
78.62
78.03
, 百拇医药
78.01
18
16.58
17.89
17.72
17.43
16.20
-6′
63.43
63.02
62.13
19
16.01
, 百拇医药
17.84
17.41
17.39
16.21
6-Rha-1″
101.80
101.62
101.82
20
73.08
72.91
86.45
83.19
, http://www.100md.com
83.52
-2″
72.82
72.34
72.15
21
22.98
26.86
26.80
22.43
22.31
-3″
72.61
, 百拇医药
72.06
72.18
22
43.46
35.45
32.56
35.78
36.22
-4″
74.23
73.89
73.83
23
, 百拇医药
22.95
23.05
28.67
23.25
23.11
-5″
69.62
69.18
69.31
24
126.18
126.36
85.73
, http://www.100md.com
125.67
125.91
-6″
18.91
18.62
18.63
25
130.88
130.72
70.22
130.92
130.92
20-glc-1′
, 百拇医药
98.12
97.91
26
25.89
25.84
27.03
25.73
25.67
-2′
75.05
94.82
27
17.43
, http://www.100md.com
17.88
27.52
17.72
17.91
-3′
79.19
78.00
28
28.25
31.67
31.95
32.05
28.12
, http://www.100md.com
-4′
71.08
71.51
29
16.46
17.28
16.78
17.13
16.45
-5′
78.38
76.62
30
, 百拇医药
17.43
17.47
18.02
17.02
17.53
-6′
62.67
69.82
20-xyl-1″
105.21
-2″
74.22
-3″
, http://www.100md.com
78.84
-4″
70.82
-5″
66.42
在C5D5N中测定 化合物Ⅱ：白色粉末，mp 186 ℃～188 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解检出葡萄糖和鼠李糖，用TLC检出配基为原人参三醇。IR(KBr)cm-1：3 400(OH)，2 930(CH2)，1 660(C=C)，890(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：807(M+Na)+表明分子量为784。1HNMR(C5D5N) δ：4.74(1H，d，J=7.6 Hz)和5.18(1H，d，J=7.2 Hz)为葡萄糖和鼠李糖的端基氢信号。13C NMR数据(见表1)与文献报道一致[2]。与对照品人参皂苷-Rg2共薄层，Rf值完全一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅱ为20(S)-原人参三醇-6-O-α-L-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷。
, 百拇医药
化合物Ⅲ：白色粉末，mp 208 ℃～309.5 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解检出葡萄糖和鼠李糖。IR(KBr)cm-1：3 419(OH)，1 078，1 050(C-O)，890(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：823(M+Na)+表明分子量为800。1HNMR(C5D5N) δ：4.52(1H，d，J=7.6 Hz)和5.16(1H，d，J=2 Hz)为葡萄糖和鼠李糖的端基氢信号。13CNMR数据(见表1)与文献报道一致[5]。与对照品拟人参皂苷-F11共薄层，Rf值完全一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅲ为6-O-α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基-达玛-20(24)-环氧-3β，6α，12β，25-四醇。
化合物Ⅳ：白色粉末，mp 199.5 ℃～202.0 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解检出葡萄糖和鼠李糖，配基为原人参三醇。IR(KBr)cm-1：3 360(OH)，1 660(C=C)，1 085(C-O)，890(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：969(M+Na)+表明分子量为946。1HNMR(C5D5N) δ：4.54(1H，d，J=7.6 Hz)，5.10(1H，d，J=7.4 Hz)和5.18(1H，d，J=2 Hz)分别为两个葡萄糖和一个鼠李糖的端基氢信号。13C NMR数据(见表1)与文献报道一致[2]。与对照品人参皂苷-Re共薄层，Rf值完全一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅳ为20(S)原人参三醇-6-O-α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基-20-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
, 百拇医药
化合物Ⅴ：白色粉末，mp 193.5 ℃～196.0 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解得到葡萄糖和木糖，以TLC检出配基为原人参二醇。IR(KBr)cm-1：3 426(OH)，1 634(C=C)，1 050(C-O)，890(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：1 101(M+Na)+表明分子量为1 078。1HNMR(C5D5N) δ：4.72(1H，d，J=7.3 Hz)，4.90(1H，d，J=7.5 Hz)，5.18(1H，d，J=7.1 Hz)和5.35(1H，d，J=7.2 Hz)为四个糖端基氢信号。13C NMR数据(见表1)与文献报道一致[2]。与对照品人参皂苷-Rb3共薄层，Rf值一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅴ为20(S)原人参二醇-3-O-β-D-吡喃鼠李糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基-20-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷。
, 百拇医药
唐纪琳 硕士，1999年毕业于白求恩医科大学药物化学专业。
参考文献
1，江苏新医学院编.中药大辞典.上册.上海：上海科技出版社，1975：850
2，王本祥.新编中药学辞典.天津：天津科技出版社，1996：452
3，肖培根，徐景达，张宝恒，等.中西医结合杂志，1990，10(1)：11
4，尹建元，李静，卫永弟.中草药，1998，29(11)：731
5，Osamu Tanaxa, Shoji Yahara. Phytochemistry, 1978,17:1353
(1999-11-11收稿), http://www.100md.com
单位：白求恩医科大学 长春 130021
关键词：西洋参；西洋参花蕾；人参皂苷
中草药000706 摘 要 从西洋参花蕾分离并鉴定了5 个化合物，分别为人参皂苷-Rg2，-Re，-Rb3，20(R)-人参皂苷-Rg3和24(R)-拟人参皂苷-F11，皆为首次从西洋参花蕾中获得。
西洋参Panax quinquefolium L. 系五加科人参属植物，为名贵药材，治肺虚、久咳、失血、咽干、口渴、烦热劳倦[1，2]。目前人们对西洋参进行了广泛的研究[3]，但有关西洋参花蕾皂苷单体的分离和鉴定尚未见报道。我们首先从西洋参花蕾中分离并经光谱数据分析及理化常数测定鉴定出5 种人参皂苷，分别为人参皂苷-Rg2，-Re，-Rb3，20(R)-人参皂苷-Rg3和24(R)-拟人参皂苷-F11。
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1 仪器与材料
熔点用Kofler显微熔点仪测定，未校正。红外光谱用Nicolet 50DX-FT型红外光谱仪测定。质谱用VG-Quatro质谱仪测定。核磁共振光谱用Unity-400型核磁共振仪测定。层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品。D4020型大孔树脂为南开大学化工厂产品，试剂均为分析纯。
西洋参花蕾采自吉林省通化县，由通化师范学院中药教研室主任于俊林副教授鉴定原植物。
2 提取与分离
称取干燥西洋参花蕾650 g，用70%乙醇加热回流3 h，提取3 次，合并乙醇液，回收乙醇，再加水稀释后过大孔吸附树脂，水洗至无糖。以40%，60%，80%，95%乙醇洗脱，回收乙醇。再用甲醇、丙酮精制，共得总皂苷51 g。用硅胶干法装柱，样品加少量甲醇溶解同时拌少量硅胶，挥散溶剂后加于柱上。取80%乙醇部分皂苷，经硅胶柱层析，以洗脱剂(Ⅰ)：CHCl3-MeOH-AcOEt-H2O(2∶2∶4∶1下层)洗脱得到Ⅰ；取60%乙醇部分皂苷经硅胶柱层析，以洗脱剂(Ⅰ)洗脱得到化合物Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ。取40%乙醇部分皂苷经硅胶柱层析，以洗脱剂(Ⅱ)CHCl3-MeOH-H2O(65∶35∶10下层)和洗脱剂(Ⅲ)：n-BuOH-AcOEt-H2O(4∶1∶2上层)洗脱得到化合物Ⅴ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：白色粉末，mp 298.5 ℃～300.5 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解得到葡萄糖，以TLC检出配基为原人参二醇。IR(KBr)cm-1：3 475(OH)，1 646(C=C)，884(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：807(M+Na)+表明分子量为784。1HNMR(C5D5N) δ：4.74(1H，d，J=7.6 Hz)和5.18(1H，d，J=7.2 Hz)为2 个糖端基氢信号。13CNMR数据(见表1)与文献报道一致[4]。与对照品人参皂苷-Rg3共薄层，Rf值一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅰ为20(R)-原人参二醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷。
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表1 化合物Ⅰ～Ⅴ的13CNMR数据(δ) C位
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
C位
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
1
, 百拇医药
39.27
40.01
39.41
40.20
39.42
3-glc-1′
105.23
104.91
2
26.80
27.82
27.51
27.54
, 百拇医药
26.72
-2′
83.66
83.00
3
89.13
78.58
78.11
78.57
89.08
-3′
78.10
77.61
, http://www.100md.com
4
40.16
40.43
39.78
39.78
39.71
-4′
71.74
71.62
5
56.52
61.32
60.73
, http://www.100md.com
60.67
56.53
-5′
78.08
77.32
6
18.71
78.08
74.01
74.58
18.41
-6′
62.80
, http://www.100md.com
62.81
7
35.32
45.78
45.78
45.68
35.09
-1″
106.20
105.61
8
37.15
41.12
, http://www.100md.com
40.91
41.06
40.10
-2″
77.33
76.82
9
50.55
50.09
49.92
49.93
50.20
-3″
, http://www.100md.com
77.35
78.72
10
39.88
39.76
39.43
39.42
37.05
-4″
71.75
71.65
11
32.23
, 百拇医药
32.25
31.82
30.56
30.78
-5″
78.06
78.03
12
70.98
71.30
71.05
70.33
70.21
, 百拇医药
-6″
62.81
62.71
13
49.38
48.95
48.13
48.79
49.55
6-glc-1′
101.81
101.51
101.52
, http://www.100md.com
14
51.80
51.88
52.02
51.23
51.52
-2′
79.43
79.11
79.13
15
31.76
30.08
, 百拇医药
31.60
30.55
30.86
-3′
78.62
78.01
78.06
16
26.81
26.91
25.23
26.65
26.73
, 百拇医药
-4′
72.31
72.02
72.01
17
51.92
54.67
49.27
51.62
51.72
-5′
78.62
78.03
, 百拇医药
78.01
18
16.58
17.89
17.72
17.43
16.20
-6′
63.43
63.02
62.13
19
16.01
, 百拇医药
17.84
17.41
17.39
16.21
6-Rha-1″
101.80
101.62
101.82
20
73.08
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86.45
83.19
, http://www.100md.com
83.52
-2″
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72.15
21
22.98
26.86
26.80
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-3″
72.61
, 百拇医药
72.06
72.18
22
43.46
35.45
32.56
35.78
36.22
-4″
74.23
73.89
73.83
23
, 百拇医药
22.95
23.05
28.67
23.25
23.11
-5″
69.62
69.18
69.31
24
126.18
126.36
85.73
, http://www.100md.com
125.67
125.91
-6″
18.91
18.62
18.63
25
130.88
130.72
70.22
130.92
130.92
20-glc-1′
, 百拇医药
98.12
97.91
26
25.89
25.84
27.03
25.73
25.67
-2′
75.05
94.82
27
17.43
, http://www.100md.com
17.88
27.52
17.72
17.91
-3′
79.19
78.00
28
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, http://www.100md.com
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30
, 百拇医药
17.43
17.47
18.02
17.02
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69.82
20-xyl-1″
105.21
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74.22
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, http://www.100md.com
78.84
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70.82
-5″
66.42
在C5D5N中测定 化合物Ⅱ：白色粉末，mp 186 ℃～188 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解检出葡萄糖和鼠李糖，用TLC检出配基为原人参三醇。IR(KBr)cm-1：3 400(OH)，2 930(CH2)，1 660(C=C)，890(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：807(M+Na)+表明分子量为784。1HNMR(C5D5N) δ：4.74(1H，d，J=7.6 Hz)和5.18(1H，d，J=7.2 Hz)为葡萄糖和鼠李糖的端基氢信号。13C NMR数据(见表1)与文献报道一致[2]。与对照品人参皂苷-Rg2共薄层，Rf值完全一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅱ为20(S)-原人参三醇-6-O-α-L-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷。
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化合物Ⅲ：白色粉末，mp 208 ℃～309.5 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解检出葡萄糖和鼠李糖。IR(KBr)cm-1：3 419(OH)，1 078，1 050(C-O)，890(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：823(M+Na)+表明分子量为800。1HNMR(C5D5N) δ：4.52(1H，d，J=7.6 Hz)和5.16(1H，d，J=2 Hz)为葡萄糖和鼠李糖的端基氢信号。13CNMR数据(见表1)与文献报道一致[5]。与对照品拟人参皂苷-F11共薄层，Rf值完全一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅲ为6-O-α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基-达玛-20(24)-环氧-3β，6α，12β，25-四醇。
化合物Ⅳ：白色粉末，mp 199.5 ℃～202.0 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解检出葡萄糖和鼠李糖，配基为原人参三醇。IR(KBr)cm-1：3 360(OH)，1 660(C=C)，1 085(C-O)，890(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：969(M+Na)+表明分子量为946。1HNMR(C5D5N) δ：4.54(1H，d，J=7.6 Hz)，5.10(1H，d，J=7.4 Hz)和5.18(1H，d，J=2 Hz)分别为两个葡萄糖和一个鼠李糖的端基氢信号。13C NMR数据(见表1)与文献报道一致[2]。与对照品人参皂苷-Re共薄层，Rf值完全一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅳ为20(S)原人参三醇-6-O-α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基-20-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
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化合物Ⅴ：白色粉末，mp 193.5 ℃～196.0 ℃，Liebermann-Burchard、Molish反应阳性。5% H2SO4全水解得到葡萄糖和木糖，以TLC检出配基为原人参二醇。IR(KBr)cm-1：3 426(OH)，1 634(C=C)，1 050(C-O)，890(β-D-吡喃糖)。FAB-MS m/z：1 101(M+Na)+表明分子量为1 078。1HNMR(C5D5N) δ：4.72(1H，d，J=7.3 Hz)，4.90(1H，d，J=7.5 Hz)，5.18(1H，d，J=7.1 Hz)和5.35(1H，d，J=7.2 Hz)为四个糖端基氢信号。13C NMR数据(见表1)与文献报道一致[2]。与对照品人参皂苷-Rb3共薄层，Rf值一致，混熔点不下降，故鉴定Ⅴ为20(S)原人参二醇-3-O-β-D-吡喃鼠李糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基-20-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷。
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唐纪琳 硕士，1999年毕业于白求恩医科大学药物化学专业。
参考文献
1，江苏新医学院编.中药大辞典.上册.上海：上海科技出版社，1975：850
2，王本祥.新编中药学辞典.天津：天津科技出版社，1996：452
3，肖培根，徐景达，张宝恒，等.中西医结合杂志，1990，10(1)：11
4，尹建元，李静，卫永弟.中草药，1998，29(11)：731
5，Osamu Tanaxa, Shoji Yahara. Phytochemistry, 1978,17:1353
(1999-11-11收稿), http://www.100md.com