当前位置: 首页 > 期刊 > 《中草药》 > 2000年第8期
编号:10231437
假鹰爪化学成分研究(Ⅱ)
http://www.100md.com 《中草药》 2000年第8期
     作者:吴久鸿 蓝传青 毛士龙 廖时萱 苏中武

    单位:蓝传青(中国人民解放军306医院 北京 100101);毛士龙 廖时萱 苏中武(第二军医大学药学院)

    关键词:番荔枝科;假鹰爪属;假鹰爪根;黄酮类化合物

    中草药000803摘 要 目的:寻找番荔枝科假鹰爪属植物假鹰爪Desmos chinensis 抗肿瘤活性成分。方法:采用硅胶柱色谱分离化学成分。根据理化性质及波谱分析等方法鉴定结构。结果:从氯仿萃取物中分离鉴定了7 个化合物,分别是unonal (Ⅰ),黄芩素-7-甲醚(Ⅱ),去甲氧杜鹃花素(Ⅲ),去甲氧杜鹃花素-7-甲醚(Ⅳ),苯甲酸(Ⅴ),β-谷甾醇(Ⅵ)和豆甾醇(Ⅶ)。结论:该种植物中鉴定的黄酮类化合物均为β-环未取代,具有假鹰爪属植物黄酮类成分的特征性。化合物Ⅰ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ为本种植物中首次分得。

    Chemical Constituents from the Root of Desmos chinensis
, 百拇医药
    Wu Jiuhong

    (No.306 Hospital of PLA Beijing 100101)

    Lan Chuanqing

    (No.306 Hospital of PLA Beijing 100101)

    Mao Shilong

    (College of Pharmacy, Second Military Medical University)

    Liao Shixuan

    (College of Pharmacy, Second Military Medical University)
, http://www.100md.com
    Su Zhongwu

    (College of Pharmacy, Second Military Medical University)

    Abstract Chemical constituents of the root of Desmos chinensis Lour. (Annonaceae) were studied in an attempt to discover some antitumor compounds. The constituents were isolated by silica gel column chromatography, and their structures were elucidated by UV, IR, MS, 1HNMR, 13CNMR, 1H-1H COSY and NOESY analysis. As a result, seven compounds have been isolated from the CHCl3 extract. They were identified as unonal (Ⅰ), negletein (Ⅱ),desmethoxymatteucinol (Ⅲ), desmethoxymatteucinol-7-methylether (Ⅳ), benzoic acid (Ⅴ), β-sitosterol (Ⅵ) and stigmasterol (Ⅶ). Compounds Ⅰ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ and Ⅶ were found from this plant for the first time. All flavonoids isolated from this species showed a common feature with the absence of B-ring substitution, which may be of value in chemotaxonomy.
, http://www.100md.com
    Key words Annonaceae Desmos Lour. the root of Desmos chinensis Lour. flavonoids

    假鹰爪Desmos chinensis Lour.为番荔枝科(Annonaceae)假鹰爪属(Desmos Lour. )植物,分布于我国南部各省。根、叶药用,治疗疟疾,具有祛风利湿,理气止痛,杀虫等功效[1~3]。数年前我们开始对假鹰爪属植物假鹰爪和毛叶假鹰爪进行了化学成分研究,分离得到一系列具有特殊结构的黄酮类化合物[4~9]。关于假鹰爪的化学成分研究,我们共分离得到10余个化合物,部分已报道[5~7]。现报道另外的7 个化合物。经波谱(UV、IR、EI-MS、1HNMR、13CNMR等)分析和理化常数测定,鉴定为5,7-二羟基-8-甲酰基-6-甲基黄酮(unonal, Ⅰ)、黄芩素-7-甲醚(negletenin, Ⅱ)、5,7-二羟基-6,8-二甲基双氢黄酮(去甲氧杜鹃花素,desmethoxymatteucinol, Ⅲ)、去甲氧杜鹃花素-7-甲醚(desmethoxymatteucinol-7-methylether, Ⅳ)、苯甲酸(benzoic acid, Ⅴ)、β-谷甾醇(β-stiosterol, Ⅵ)和豆甾醇(stigmasterol, Ⅶ)。化合物Ⅰ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ为首次从该种植物中分得。该种植物中鉴定的黄酮类化合物,均为β-环未取代,具有假鹰属植物黄酮类成分的特征性。目前,这种特殊类型的黄酮类化合物多见于番荔枝科假鹰爪属植物,对该科植物的化学分类具有重要意义。
, 百拇医药
    1 仪器与材料

    熔点测定用ZMD83-1型电热熔点测定仪(温度计未校正);红外光谱用日立270-50型红外光谱仪;紫外光谱用岛津UV-256FW型紫外可见分光光度计;核磁共振用Bruker-AM400型核磁共振仪;质谱用MAT212 Varian型质谱仪。薄层层析硅胶为青岛海洋化工厂出品硅胶HF254(10~40 μm)(加0.25%的PAM溶液铺板)。柱层析硅胶为青岛海洋化工厂出品的硅胶H。药材采自广西南宁,由广西中医药研究所方鼎研究员和覃德海助理研究员鉴定,标本存放在第二军医大学药学院生药学教研室。

    2 提取与分离

    假鹰爪根5 kg粉碎后用90%EtOH温浸4 次,浸出液减压浓缩后分别用石油醚、CHCl3、EtOAc、n-BuOH萃取。石油醚部分和CHCl3萃取部分分别进行硅胶低压柱层析,石油醚-EtOAc(20∶1~5∶1)梯度洗脱,得化合物Ⅰ~Ⅵ。
, 百拇医药
    3 鉴定

    化合物Ⅰ:淡黄色细针晶(CHCl3-MeOH),mp 235 ℃(分解)。盐酸-镁粉反应显橙色。UVλmax(MeOH)nm:222,288,340。IR显示羟基(3 450 cm-1),缔合羰基(1 650 cm-1)的伸缩振动和芳环的骨架振动(1 590 cm-1)。1HNMR示有芳甲基(2.29,s,3H),甲酰基(10.38,s,1H),2 个酚羟基(12.72,s,1H;14.10,s,1H,D2O交换均消失),未取代芳环(7.53~7.93,m,5H)和H-3(6.70,s,1H)。13CNMR显示17个碳(见表1)。EI-MS m/z:296(M+),268(M+-CO),240(M+-CO-CO),138,102(RDA裂解),显示黄酮类化合物的裂解特征,同时进一步说明B环元取代。IR、1HNMR、MS与5,7-二羟基-8-甲酰基-6-甲基黄酮(unonal)一致。确定化合物Ⅰ为unonal,为首次从该植物中发现。
, http://www.100md.com
    化合物Ⅱ:淡黄色针晶(CHCl3-MeOH),mp 215 ℃~217 ℃。元素分析C16H12O5,计算值(%)C:67.66,H:4.12,实验值(%)C:67.52,H:4.25。UV谱显示黄酮的吸收特征。IR谱显示有羟基(3 440 cm-1),共轭羰基(1 670 cm-1)的伸缩振动和芳环的(1 500 cm-1)骨架振动。1HNMR谱示有2 个羟基(12.47,s,1H;8.75,s,1H,D2O交换均消失)。未取代芳环(7.76~8.00,m,5H),一个甲氧基信号(3.96,s,3H)和2 个芳氢(6.93,s,1H;6.95,s,1H),UV光谱λmax(MeOH)nm:277,318加NaOAc后不红移,显示C-7羟基被取代。加AlCl3/HCl后,带Ⅰ红移26 nm,显示C-5,6-二羟基且C-8无取代的特征。13CNMR显示16个碳信号且进一步证实上述推断(见表1)。EI-MS m/z:284(M+,100),各项数据显示该化合物为5,6-二羟基-7-甲氧基黄酮,即黄芩素-7-甲醚(negletein)。
, 百拇医药
    化合物Ⅲ:淡黄色片晶(CHCl3-MeOH),mp 202 ℃~204 ℃。IR、TLC 3 种不同溶剂系统展开Rf值与desmethoxymatteucinol完全一致,混合熔点不下降,确定化合物Ⅴ为5,7-二羟基-6,8-二甲基双氢黄酮(去甲氧杜鹃花素,desmethoxymatteuc-inol)。

    化合物Ⅳ:无色细针晶(CHCl3-MeOH),mp 128 ℃~129 ℃。UVλmax(MeOH)nm:284,357。IR显示有缔合羰基(1 640 cm-1),芳环骨架振动(1 600,1 500,1 460 cm-1)。C-O伸缩振动(1 130 cm-1)。1HNMR示有2 个芳甲基(2.09,s,3H;2.11,s,3H),一个甲氧基(3.74,s,3H),一个酚羟基(12.02),一组ABX峰(5.42,dd,J=3.2,12.8 Hz,H-2;3.06,dd,J=12.8,17.1 Hz,H-3a,2.82,dd,J=3.2,17.1 Hz,H-3b)说明为一双氢黄酮单取代芳环(7.38~7.49,m,5H),13CNMR显示18个碳的信号(见表1)。根据其理化常数和波谱特征,我们确定该化合物为5-羟基-7-甲氧基-6,8-二甲基双氢黄酮(去甲氧杜鹃花素-7-甲醚)。
, 百拇医药
    表1 化合物Ⅰ~Ⅳ的13CNMR数据

    Ⅰ

    Ⅱ

    Ⅲ

    Ⅳ

    2

    159.3

    163.3

    77.8

    78.5

    3

    105.4

    104.7
, 百拇医药
    42.6

    43.6

    4

    182.9

    182.2

    195.1

    197.3

    5

    165.6

    145.9

    158.3

    159.2

    6
, 百拇医药
    103.7

    131.1

    102.5

    111.3

    7

    165.6

    154.7

    162.4

    165.4

    8

    103.2

    91.3

    102.3
, 百拇医药
    109.6

    9

    104.4

    146.3

    157.1

    157.7

    10

    106.3

    105.4

    101.7

    105.1

    1′

    130.9
, 百拇医药
    130.3

    139.1

    138.8

    2′

    126.3

    126.3

    126.1

    125.8

    3′

    129.3

    129.1

    128.2

    128.7
, http://www.100md.com
    4′

    130.9

    131.8

    128.5

    128.5

    5′

    129.3

    129.1

    128.2

    128.7

    6′

    126.3

    126.3
, http://www.100md.com
    126.1

    125.8

    6-CH3

    6.8

    7.5

    7.8

    7-OCH3

    56.4

    60.1

    8-CH3

    8.1

    8.4
, http://www.100md.com
    8-CHO

    192.7

    化合物Ⅴ:无色针晶(CHCl3-MeOH),mp 118 ℃~119 ℃。IR谱示有羰基(3 100~2 560 cm-1,br),羰基(1 700 cm-1),芳环(1 590,1 460 cm-1)。IR与苯甲酸标准图谱完全一致,EI-MS给出分子量122,MS m/z(%):122(M+,100),105(M+-OH,70),77(M+-COOH,87)。确定该化合物Ⅴ为苯甲酸。

    化合物Ⅵ和化合物Ⅶ:无色针晶(CHCl3-MeOH),mp 153 ℃~155 ℃。IR谱显示甾醇类化合物的吸收特征。TLC 3 种不同溶剂系统展开Rf值与β-谷甾醇的Rf值相一致。H2SO4显色为樱红色变紫黑色。MS出现两个分子离子峰(m/z:414,412)和其它相应的碎片离子,提示该化合物为β-谷甾醇和豆甾醇的混合物。
, 百拇医药
    致谢:原植物采自广西南宁,由方鼎研究员、覃德海助理研究员鉴定。第二军医大学药学院仪器室测红外光谱,核磁共振氢谱和碳谱,上海医药工业研究院代测质谱。

    “九.五”全军科研基金面上项目资助课题

    吴久鸿 女,博士,副主任药师,中国药学会高级会员。1994年7月获上海第二军医大学天 然药物化学硕士学位,1997年7月获上海第二军医大学生药学博士学位。现任中国人民解放 军306医院药剂科副主任药师,从事天然药物的研究与开发工作。承担有全军“九.五”医学科研基金面上项目资助课题:“中国假鹰爪属植物高效抗癌活性成分的研究”。近5年来 在国家核心期刊与国内外重要学术会议上发表论文20余篇。

    吴久鸿(中国人民解放军306医院 北京 100101)
, 百拇医药
    参考文献

    1,江苏新医学院.中药大辞典.下册.上海:上海人民出版社,1977:1919

    2,肖步丹编.岭南采药录.广州:肖昆兰室铅印本,1932:2

    3,蒋英,李秉滔.中国植物志.第三十卷.第2分册.北京:科学出版社,1976:56

    4,Joshi B C, Gawad D H. Indian J Chem, 1976,14B:9

    5,廖时萱,韩公羽,张蕴茹,等.药学学报,1989,24(2):110

    6,吴久鸿,廖时萱,梁华清,等.药学学报,1994,29:621

    7,Wu J H, Liao S X, Mao S L, et al. J Chin Pharm Sci,1997,6(3):119

    8,吴久鸿,廖时萱,宓鹤鸣,等.中草药,1997,28(9):515

    9,吴久鸿,廖时萱,毛士龙,等.药学学报,1999,34(9):682

    (1999-08-17收稿), 百拇医药