太白米的酚酸类成分研究
作者：屠鹏飞 吴卫中 郑俊华
单位：北京医科大学药学院， 北京 100083)
关键词：太白米；假百合属；酚酸类；1-O-咖啡酰甘油酯
药学学报990109.htm摘要 目的： 研究太白米Notholirion bulbuliferum(Lingelish.) Stearn干燥小鳞茎的化学成分。方法： 采用硅胶柱色谱分离化学成分，IR，1HNMR，13CNMR，MS等方法进行结构鉴定。结果： 从正丁醇萃取物中分离鉴定了6个酚酸类成分，分别为对香豆酸甲酯(methyl p-coumarate,I)、对甲氧基肉桂酸(p-methoxy cinnamic acid, II)、对香豆酸(p-coumaric acid, III)、阿魏酸(ferulic acid, IV)、咖啡酸乙酯(ethyl caffeate, V)、1-O-咖啡酰甘油酯(1-O-caffeoyl glycerol, VI)；另外，从其石油醚萃取物和氯仿萃取物中分离鉴定了β-谷甾醇(VII)、β-谷甾醇葡萄糖苷(IX)和正二十八酸(VIII)。结论： 化合物VI为新化合物，其它化合物均为首次从本植物中分离得到。
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PHENOLIC ACIDS FROM THE BULBS OF
NOTHOLIRION BULBULIFERUM
Tu Pengfei(Tu PF), Wu Weizhong(Wu WZ) and Zheng Junhua(Zheng JH)
(School of Pharmaceutical Sciences, Beijing Medical University, Beijing 100083)
ABSTRACT AIM: To study the chemical constituents of the bulbs of Notholirion bulbuliferum(Lingelish.) stearn. METHODS: The chemical constituents were isolated by silica gel column chromatography, and the chemical structures were elucidated by IR, 1HNMR， 13CNMR and MS. RESULTS: Six phenolic acids and esters have been isolated from the n-butanol extract, and three other compounds have also been isolated from the petroleum ether extract and CHCl3 extract of this plant. They have been identified as methyl p-coumarate(I), p-methoxy cinnamic acid(II), p-coumaric acid(III), ferulic acid(IV), ethyl caffeate(V), 1-O-caffeoyl glycerol(VI), β-sitosterol(VII), β-sitosteryl glucoside(IX) and n-octacosanoic acid(VIII).CONCLUSION: Compound VI is a new compound. The others are isolated from this plant for the first time.
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KEY WORDS Notholirion bulbuliferum; 1-O-caffeoyl glycerol; phenolic acids
太白米为百合科假百合属假百合Notholirion bulbuliferum (Lingelish.) Stearn的干燥小鳞茎，主产于我国秦岭及西南高山地区。性温，味辛，微甘苦。有宽胸理气，健胃，镇痛等功效，临床用于治疗胃腹胀痛，呕吐，咳嗽等症。近年来，在陕西等省，用于治疗胃癌、食道癌，取得了良好的效果，被视为名贵中草药。据报道[1～3]，本品含有甾体生物碱及其苷类成分。为阐明其抗癌、镇痛活性成分、开发利用提供科学依据，我们对其进行系统的化学成分研究，分离鉴定了17个化合物，主要为酚酸类、甾体生物碱及其苷类成分。本文报道6个酚酸类成分(I～VI)和β-谷甾醇(VII)、β-谷甾醇葡萄糖苷(IX)、正二十八酸(VIII)的分离鉴定。
化合物VI 无色针晶，mp 144℃～146℃。IR显示有OH(3346 cm-1), 酯羰基(1678 cm-1)，-C=C-(1634 cm-1)，芳环(1591,1529 cm-1)和-C-O-(1113 cm-1)。高分辨EI-MS测得分子量为254.0791，得分子式C12H14O6,计算值为254.0790。1HNMR谱中, δ (6～8) 区域内有一组芳环上的ABX系统, 推断苯环为1,3,4取代形式； δ 7.3(1H,d,J=2 Hz), 7.2(1H,dd,J=8,2 Hz), 7.0(1H,d,J=8 Hz)分别为苯环上的2-H, 6-H, 5-H质子信号；δ 7.7(1H,d), 6.4(1H,d)有偶合常数J=16 Hz的两对峰,示有两个互为反式烯氢存在；以上数据可推测本化合物有3,4-二取代苯丙烯酰基存在。δ 4.4(1H,dd,J=11.0, 4.5 Hz,1a′-H),4.3(1H,dd,J=11.5, 6.0 Hz,1b′-H), 4.0(1H,m), 3.7(2H,dd,J=6.2 Hz)示有5个与-C-O-相连的质子。13CNMR(表1)，除苯丙烯酰基各碳的归属外，还有δ 70.8, 66.3, 63.9的3个碳，表明此3个碳与-O-相连，推测有1个丙三醇基， 而且3个碳所处的化学环境不同，因此，推测丙三醇的1位碳与其它基团相连。MS(m/z): 254(M+),180(M+-C3H6O2),163(M+-OCH2CHOHCH2OH)。推测该化合物可能为苯丙烯酰类的甘油酯。将其1HNMR和13CNMR的数据分别与文献报道的咖啡酰基[4]、1-O-feruloylglycerol[5]、1-carbomethoxyferuloylglycerol[6]比较，确定此化合物为1-O-咖啡酰甘油酯(1-O-caffeoylglycerol)，为一新化合物，其结构如下图所示。
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实验部分
熔点测定用X4型显微熔点测定仪(未校正)；红外光谱用Perkin-Elmer 983G型仪测定；核磁共振光谱用Varian 300 MHz, Bruker AM-500 MHz型仪测定；质谱用VG20-253型和MS-50型质谱仪测定。大孔吸附树脂D101型为天津农药厂产品；柱色谱硅胶(200～300 目)、硅胶H及硅胶GF254均为青岛海洋化工厂产品。 太白米Notholirion bulbuliferum(Lingelish.) Stearn干燥小鳞茎购自陕西省太白县药材公司。
1 提取分离
太白米的干燥小鳞茎6.3 kg，用10倍量的95% EtOH于60℃温浸，过滤，滤液减压浓缩，得浸膏800 g，将浸膏混悬于500 ml水中，依次用石油醚，CHCl3，EtOAc，n-BuOH萃取(2000 ml×5)，减压浓缩，得石油醚萃取物(100 g)，CHCl3萃取物(21 g)，EtOAc萃取物(10 g)， n-BuOH萃取物(120 g)。石油醚萃取物经硅胶柱色谱，石油醚—EtOAc(8∶2～1∶9)梯度洗脱，得化合物VII(30 mg)。CHCl3萃取物经硅胶柱色谱，CHCl3—MeOH(10∶0～7∶3)梯度洗脱，得化合物VIII( 30 mg), IX(50 mg)。n-BuOH萃取物，经大孔树脂柱处理，先用水洗脱，除去糖、氨基酸等杂质，再用MeOH洗脱，收集MeOH洗脱液，浓缩得浸膏80 g，后者经硅胶柱色谱，CHCl3—MeOH(10∶0～6∶4)梯度洗脱得化合物I(50 mg), II(20 mg), III(20 mg), IV(20 mg), V(30 mg), VI(60 mg)。
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2 结构鉴定
化合物I 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 216℃～220℃，IR cm-1: 3370(OH),2948(C-H),1682(C=O),1628(C=C),1580,1511(-Ar),1026(C-O-)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.6(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.4(2H,d,J=9 Hz,2,6-H), 6.9(2H,d,J=9 Hz,3,5-H), 6.3(1H,d,J=16 Hz,α-H), 3.8(3H,s,-OCH3)。MS(m/z): 178(M+),147(M+-OCH3),119(M+-COOCH3),91。13CNMR数据及归属见表1。以上1H和13CNMR数据与文献[4]报道的Osmanthuside B的对香豆酰基部分一致，因此，推定I为methyl-p-coumarate。将该化合物与太白米药材乙醇提取物进行TLC比较，检出药材中含有该成分，因此该化合物为太白米药材的原生成分。
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化合物II 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 170℃～174℃，IR cm-1: 3434(COOH),1678(C=O),1619(C=C),1595,1507(-Ar)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.8(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.7(2H,d,J=8 Hz,2,6-H), 7.1(2H,d,J=8 Hz,3,5-H), 6.5(1H,d,J=16 Hz,α-H), 4.0(3H,s,-OCH3)。MS(m/z): 178(M+),161(M-OH),133,118,103。 将该化合物的光谱数据与I比较，IR图谱增加了3434 cm-1(COOH)，而无3370 cm-1(OH)，说明CH3O与C4相连，其他IR，1HNMR数据与I基本一致，因此，推定II为p-methoxy cinnamic acid。
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化合物III 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 184℃～186℃，IR cm-1: 3375(COOH,OH),1668(C=O),1624(C=C),1598,1507(-Ar)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.7(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.6(2H,d,J=8 Hz,2,6-H), 7.0(2H,d,J=9 Hz,3,5-H), 6.4(1H,d,J=16 Hz,α-H)。MS(m/z): 164(M+),147(M+-OH),119(147-CO),91。13CNMR数据及归属见表1。将III的光谱数据与I比较，表明III无CH3O，而增加了COOH，其他数据与I基本一致，因此，推定III为p-coumaric acid。
化合物IV 白色粉末[(CH3)2CO]，mp 170℃～171℃，1HNMR(CDCl3) δ: 7.6(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.4(1H,d,J=2 Hz,2-H), 7.2(1H,dd,J=8,2 Hz,6-H), 6.9(1H,d,J=8 Hz,5-H), 6.4(1H,d,J=16 Hz,α-H), 3.8(3H,s,-OCH3)。MS(m/z): 194(M+),179(M+-CH3),161(179-H2O),145(M+-OCH3-H2O),133,117,105。其TLC行为与阿魏酸标准品完全一致。 以上1HNMR数据与文献[5]报道的3,6′-di-O-feruloylsucrose的阿魏酰基部分一致，因此，推定IV为ferulic acid。
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化合物V 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 138℃～140℃，IR cm-1: 3429(OH),2923(C-H),1664(C=O),1630(C=C),1594,1529(-Ar),1031(C-O-)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.7(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.3(1H,d,J=2 Hz,2-H), 7.1(1H,dd,J=8,2 Hz,6-H), 7.0(1H,d,J=8 Hz,5-H), 6.4(1H,d,J=16 Hz,α-H), 4.3(2H,q,-CH2), 1.4(3H,t,-CH3)。MS(m/z): 208(M+),180(M+-CH2CH3+H),163(M+-OCH2CH3),136,117。13CNMR数据及归属见表1。 以上咖啡酰基部分的数据与文献[4]报道的一致，因此，推定V为ethyl caffeate。
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化合物VI 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 144℃～146℃，IR cm-1: 3346(OH),2923(C-H),1678(C=O),1634(C=C),1591,1529(-Ar),1113(C-O-)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.7(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.3(1H,d,J=2 Hz,2-H), 7.2(1H,dd,J=8,2 Hz,6-H), 7.0(1H,d,J=8 Hz,5-H), 6.4(1H,d,J=16 Hz,α-H), 4.4(1H,dd,J=11.0, 4.5 Hz,1′a-H), 4.3(1H,dd,J=11.5, 6.0 Hz,1′b-H), 4.0(1H,m,2′-H), 3.7(2H,dd,J=6,2 Hz,3′-H)。HR-MS(m/z): 254.0791，得分子式为C12H14O6,计算值为254.0790。MS(m/z): 254(M+),180(M+-C3H6O2),163(M-OCH2CHOHCH2OH),145,134。13CNMR数据及归属见表1。
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化合物VII 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 134℃～136℃，IR cm-1: 3420(OH),2931,2863,1636(C=C),1461,1373,1053,956。1HNMR(CDCl3) δ: 5.35(1H,q,6-H), 3.5(1H,m,3-H), 1.01(3H,s,CH3), 0.93(3H,d,CH3), 0.87(3H,t,CH3), 0.82(3H,d,CH3), 0.80(3H,d,CH3), 0.68(3H,s,CH3)。 MS(m/z): 414(M+),396(M+-H2O),381,329,303,273,255,231。与β-谷甾醇标准品比较，两者IR和TLC的Rf值完全一致，推定VII为β-sitosterol。
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化合物VIII 白色粉末[(CH3)2CO]， mp 90℃～91℃，IR cm-1: 3448(OH),2914,2845,1700(C=O)。1HNMR(CDCl3) δ: 2.39(2H,t,-CH2-COOH), 1.25(多个H), 0.88(3H,t,CH3)。MS(m/z): 424(M+),410,396,382,368,……，57,43,29。以上MS数据符合文献[7]报道的脂肪酸的裂解规律，推定VIII为正二十八酸。
Tab 1 13CNMR spectral data of compounds I,III,V and VI [75 MHz, (CD3)2CO] C
I
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III
V
VI
1
127.1
126.7
127.5
127.4
2
115.9
116.6
115.2
115.0
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3
130.0
130.7
146.6
146.3
4
158.0
158.5
146.0
146.0
5
130.0
130.7
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116.5
116.3
6
115.9
116.6
122.8
122.5
>C=O
167.5
168.0
167.9
167.8
α
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114.9
115.7
115.8
115.3
β
144.9
145.5
149.1
148.9
1′
60.9
66.3
2′
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15.0
70.8
3′
63.9
OMe
51.9
化合物IX 白色粉末(CH3OH)，mp 216℃～218℃，IR cm-1: 3413(OH),2928,2863,1636(C=C),1073。1HNMR(CDCl3) δ: 5.35(1H,brs,6-H), 4.39(1H,d,J=7.5 Hz,glc-1′-H), 1.00(3H,s,CH3), 0.93(3H,d,CH3), 0.87(3H,t,CH3), 0.82(3H,d,CH3), 0.80(3H,d,CH3), 0.68(3H,s,CH3)。 MS(m/z): 414(M+-glc),396(M+-glc-H2O),273,255,231,213。与β-谷甾醇葡萄糖苷标准品比较，两者IR和TLC的Rf值完全一致， 推定IX为β-sitosteryl glucoside。
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讨论 太白米有宽胸理气、健胃、镇痛等功效，临床用于治疗胃腹胀痛、呕吐、咳嗽以及胃癌、食道癌等症，本研究首次从太白米中分离鉴定了6个酚酸类成分，据报道，该类成分有活血化瘀、抑制血小板聚集、解热、抗炎、镇痛等多方面活性，对于阐述其抗肿瘤、镇痛等药理活性有重要意义。
百合科百合属植物主要含有酚酸类成分，贝母属植物主要含有甾体生物碱类成分，而假百合属植物既含有酚酸类成分，又含有甾体生物碱类成分，因此，假百合属植物在系统分类上可能介于百合属与贝母属之间。
致谢 陕西中医学院植物教研室胡本祥副教授鉴定太白米药材，本校波谱室乔梁老师、本院教学中心霍芳霖老师、中国科学院化学所徐广智老师、感光所余君老师代测有关波谱。
Tel:(010)62092750, Fax:(010)62092750
参考文献
, 百拇医药
1 邱方龙,陈昌祥,畅行若，等. 太白米的甾体生物碱I. 云南植物研究, 1982，4∶419
2 徐文豪,薛智. 太白米生物碱的化学研究. 药学学报, 1986,21∶177
3 徐文豪,薛智. 新太白米苷的化学结构. 药学学报, 1988,23∶61
4 Kobayashi H, Karasawa H, Miyase T, et al. Studies on the constituents of cistanchis herba. IV. Isolation and structures of two new phenylpropanoid glycosides, cistanosides C and D. Chem Pharm Bull, 1984,32∶3880
5 Sashida Y, Ori K, Mimaki Y. Studies on the chemical constituents of the bulbs of Lilium mackliniae. Chem Pharm Bull, 1991,39∶2362
6 Cooper R, Gottlieb HE, Lavie D. New phenolic diglycerides from Aegilops ovata. Phytochemistry, 1978,170∶1673
7 丛浦珠. 质谱学在天然有机化学中的应用. 北京: 科学技术出版社, 1987∶68
收稿日期: 1998-01-28, 百拇医药
单位：北京医科大学药学院， 北京 100083)
关键词：太白米；假百合属；酚酸类；1-O-咖啡酰甘油酯
药学学报990109.htm摘要 目的： 研究太白米Notholirion bulbuliferum(Lingelish.) Stearn干燥小鳞茎的化学成分。方法： 采用硅胶柱色谱分离化学成分，IR，1HNMR，13CNMR，MS等方法进行结构鉴定。结果： 从正丁醇萃取物中分离鉴定了6个酚酸类成分，分别为对香豆酸甲酯(methyl p-coumarate,I)、对甲氧基肉桂酸(p-methoxy cinnamic acid, II)、对香豆酸(p-coumaric acid, III)、阿魏酸(ferulic acid, IV)、咖啡酸乙酯(ethyl caffeate, V)、1-O-咖啡酰甘油酯(1-O-caffeoyl glycerol, VI)；另外，从其石油醚萃取物和氯仿萃取物中分离鉴定了β-谷甾醇(VII)、β-谷甾醇葡萄糖苷(IX)和正二十八酸(VIII)。结论： 化合物VI为新化合物，其它化合物均为首次从本植物中分离得到。
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PHENOLIC ACIDS FROM THE BULBS OF
NOTHOLIRION BULBULIFERUM
Tu Pengfei(Tu PF), Wu Weizhong(Wu WZ) and Zheng Junhua(Zheng JH)
(School of Pharmaceutical Sciences, Beijing Medical University, Beijing 100083)
ABSTRACT AIM: To study the chemical constituents of the bulbs of Notholirion bulbuliferum(Lingelish.) stearn. METHODS: The chemical constituents were isolated by silica gel column chromatography, and the chemical structures were elucidated by IR, 1HNMR， 13CNMR and MS. RESULTS: Six phenolic acids and esters have been isolated from the n-butanol extract, and three other compounds have also been isolated from the petroleum ether extract and CHCl3 extract of this plant. They have been identified as methyl p-coumarate(I), p-methoxy cinnamic acid(II), p-coumaric acid(III), ferulic acid(IV), ethyl caffeate(V), 1-O-caffeoyl glycerol(VI), β-sitosterol(VII), β-sitosteryl glucoside(IX) and n-octacosanoic acid(VIII).CONCLUSION: Compound VI is a new compound. The others are isolated from this plant for the first time.
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KEY WORDS Notholirion bulbuliferum; 1-O-caffeoyl glycerol; phenolic acids
太白米为百合科假百合属假百合Notholirion bulbuliferum (Lingelish.) Stearn的干燥小鳞茎，主产于我国秦岭及西南高山地区。性温，味辛，微甘苦。有宽胸理气，健胃，镇痛等功效，临床用于治疗胃腹胀痛，呕吐，咳嗽等症。近年来，在陕西等省，用于治疗胃癌、食道癌，取得了良好的效果，被视为名贵中草药。据报道[1～3]，本品含有甾体生物碱及其苷类成分。为阐明其抗癌、镇痛活性成分、开发利用提供科学依据，我们对其进行系统的化学成分研究，分离鉴定了17个化合物，主要为酚酸类、甾体生物碱及其苷类成分。本文报道6个酚酸类成分(I～VI)和β-谷甾醇(VII)、β-谷甾醇葡萄糖苷(IX)、正二十八酸(VIII)的分离鉴定。
化合物VI 无色针晶，mp 144℃～146℃。IR显示有OH(3346 cm-1), 酯羰基(1678 cm-1)，-C=C-(1634 cm-1)，芳环(1591,1529 cm-1)和-C-O-(1113 cm-1)。高分辨EI-MS测得分子量为254.0791，得分子式C12H14O6,计算值为254.0790。1HNMR谱中, δ (6～8) 区域内有一组芳环上的ABX系统, 推断苯环为1,3,4取代形式； δ 7.3(1H,d,J=2 Hz), 7.2(1H,dd,J=8,2 Hz), 7.0(1H,d,J=8 Hz)分别为苯环上的2-H, 6-H, 5-H质子信号；δ 7.7(1H,d), 6.4(1H,d)有偶合常数J=16 Hz的两对峰,示有两个互为反式烯氢存在；以上数据可推测本化合物有3,4-二取代苯丙烯酰基存在。δ 4.4(1H,dd,J=11.0, 4.5 Hz,1a′-H),4.3(1H,dd,J=11.5, 6.0 Hz,1b′-H), 4.0(1H,m), 3.7(2H,dd,J=6.2 Hz)示有5个与-C-O-相连的质子。13CNMR(表1)，除苯丙烯酰基各碳的归属外，还有δ 70.8, 66.3, 63.9的3个碳，表明此3个碳与-O-相连，推测有1个丙三醇基， 而且3个碳所处的化学环境不同，因此，推测丙三醇的1位碳与其它基团相连。MS(m/z): 254(M+),180(M+-C3H6O2),163(M+-OCH2CHOHCH2OH)。推测该化合物可能为苯丙烯酰类的甘油酯。将其1HNMR和13CNMR的数据分别与文献报道的咖啡酰基[4]、1-O-feruloylglycerol[5]、1-carbomethoxyferuloylglycerol[6]比较，确定此化合物为1-O-咖啡酰甘油酯(1-O-caffeoylglycerol)，为一新化合物，其结构如下图所示。
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实验部分
熔点测定用X4型显微熔点测定仪(未校正)；红外光谱用Perkin-Elmer 983G型仪测定；核磁共振光谱用Varian 300 MHz, Bruker AM-500 MHz型仪测定；质谱用VG20-253型和MS-50型质谱仪测定。大孔吸附树脂D101型为天津农药厂产品；柱色谱硅胶(200～300 目)、硅胶H及硅胶GF254均为青岛海洋化工厂产品。 太白米Notholirion bulbuliferum(Lingelish.) Stearn干燥小鳞茎购自陕西省太白县药材公司。
1 提取分离
太白米的干燥小鳞茎6.3 kg，用10倍量的95% EtOH于60℃温浸，过滤，滤液减压浓缩，得浸膏800 g，将浸膏混悬于500 ml水中，依次用石油醚，CHCl3，EtOAc，n-BuOH萃取(2000 ml×5)，减压浓缩，得石油醚萃取物(100 g)，CHCl3萃取物(21 g)，EtOAc萃取物(10 g)， n-BuOH萃取物(120 g)。石油醚萃取物经硅胶柱色谱，石油醚—EtOAc(8∶2～1∶9)梯度洗脱，得化合物VII(30 mg)。CHCl3萃取物经硅胶柱色谱，CHCl3—MeOH(10∶0～7∶3)梯度洗脱，得化合物VIII( 30 mg), IX(50 mg)。n-BuOH萃取物，经大孔树脂柱处理，先用水洗脱，除去糖、氨基酸等杂质，再用MeOH洗脱，收集MeOH洗脱液，浓缩得浸膏80 g，后者经硅胶柱色谱，CHCl3—MeOH(10∶0～6∶4)梯度洗脱得化合物I(50 mg), II(20 mg), III(20 mg), IV(20 mg), V(30 mg), VI(60 mg)。
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2 结构鉴定
化合物I 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 216℃～220℃，IR cm-1: 3370(OH),2948(C-H),1682(C=O),1628(C=C),1580,1511(-Ar),1026(C-O-)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.6(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.4(2H,d,J=9 Hz,2,6-H), 6.9(2H,d,J=9 Hz,3,5-H), 6.3(1H,d,J=16 Hz,α-H), 3.8(3H,s,-OCH3)。MS(m/z): 178(M+),147(M+-OCH3),119(M+-COOCH3),91。13CNMR数据及归属见表1。以上1H和13CNMR数据与文献[4]报道的Osmanthuside B的对香豆酰基部分一致，因此，推定I为methyl-p-coumarate。将该化合物与太白米药材乙醇提取物进行TLC比较，检出药材中含有该成分，因此该化合物为太白米药材的原生成分。
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化合物II 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 170℃～174℃，IR cm-1: 3434(COOH),1678(C=O),1619(C=C),1595,1507(-Ar)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.8(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.7(2H,d,J=8 Hz,2,6-H), 7.1(2H,d,J=8 Hz,3,5-H), 6.5(1H,d,J=16 Hz,α-H), 4.0(3H,s,-OCH3)。MS(m/z): 178(M+),161(M-OH),133,118,103。 将该化合物的光谱数据与I比较，IR图谱增加了3434 cm-1(COOH)，而无3370 cm-1(OH)，说明CH3O与C4相连，其他IR，1HNMR数据与I基本一致，因此，推定II为p-methoxy cinnamic acid。
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化合物III 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 184℃～186℃，IR cm-1: 3375(COOH,OH),1668(C=O),1624(C=C),1598,1507(-Ar)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.7(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.6(2H,d,J=8 Hz,2,6-H), 7.0(2H,d,J=9 Hz,3,5-H), 6.4(1H,d,J=16 Hz,α-H)。MS(m/z): 164(M+),147(M+-OH),119(147-CO),91。13CNMR数据及归属见表1。将III的光谱数据与I比较，表明III无CH3O，而增加了COOH，其他数据与I基本一致，因此，推定III为p-coumaric acid。
化合物IV 白色粉末[(CH3)2CO]，mp 170℃～171℃，1HNMR(CDCl3) δ: 7.6(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.4(1H,d,J=2 Hz,2-H), 7.2(1H,dd,J=8,2 Hz,6-H), 6.9(1H,d,J=8 Hz,5-H), 6.4(1H,d,J=16 Hz,α-H), 3.8(3H,s,-OCH3)。MS(m/z): 194(M+),179(M+-CH3),161(179-H2O),145(M+-OCH3-H2O),133,117,105。其TLC行为与阿魏酸标准品完全一致。 以上1HNMR数据与文献[5]报道的3,6′-di-O-feruloylsucrose的阿魏酰基部分一致，因此，推定IV为ferulic acid。
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化合物V 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 138℃～140℃，IR cm-1: 3429(OH),2923(C-H),1664(C=O),1630(C=C),1594,1529(-Ar),1031(C-O-)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.7(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.3(1H,d,J=2 Hz,2-H), 7.1(1H,dd,J=8,2 Hz,6-H), 7.0(1H,d,J=8 Hz,5-H), 6.4(1H,d,J=16 Hz,α-H), 4.3(2H,q,-CH2), 1.4(3H,t,-CH3)。MS(m/z): 208(M+),180(M+-CH2CH3+H),163(M+-OCH2CH3),136,117。13CNMR数据及归属见表1。 以上咖啡酰基部分的数据与文献[4]报道的一致，因此，推定V为ethyl caffeate。
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化合物VI 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 144℃～146℃，IR cm-1: 3346(OH),2923(C-H),1678(C=O),1634(C=C),1591,1529(-Ar),1113(C-O-)。1HNMR(CDCl3) δ: 7.7(1H,d,J=16 Hz,β-H), 7.3(1H,d,J=2 Hz,2-H), 7.2(1H,dd,J=8,2 Hz,6-H), 7.0(1H,d,J=8 Hz,5-H), 6.4(1H,d,J=16 Hz,α-H), 4.4(1H,dd,J=11.0, 4.5 Hz,1′a-H), 4.3(1H,dd,J=11.5, 6.0 Hz,1′b-H), 4.0(1H,m,2′-H), 3.7(2H,dd,J=6,2 Hz,3′-H)。HR-MS(m/z): 254.0791，得分子式为C12H14O6,计算值为254.0790。MS(m/z): 254(M+),180(M+-C3H6O2),163(M-OCH2CHOHCH2OH),145,134。13CNMR数据及归属见表1。
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化合物VII 无色针状结晶[(CH3)2CO]，mp 134℃～136℃，IR cm-1: 3420(OH),2931,2863,1636(C=C),1461,1373,1053,956。1HNMR(CDCl3) δ: 5.35(1H,q,6-H), 3.5(1H,m,3-H), 1.01(3H,s,CH3), 0.93(3H,d,CH3), 0.87(3H,t,CH3), 0.82(3H,d,CH3), 0.80(3H,d,CH3), 0.68(3H,s,CH3)。 MS(m/z): 414(M+),396(M+-H2O),381,329,303,273,255,231。与β-谷甾醇标准品比较，两者IR和TLC的Rf值完全一致，推定VII为β-sitosterol。
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化合物VIII 白色粉末[(CH3)2CO]， mp 90℃～91℃，IR cm-1: 3448(OH),2914,2845,1700(C=O)。1HNMR(CDCl3) δ: 2.39(2H,t,-CH2-COOH), 1.25(多个H), 0.88(3H,t,CH3)。MS(m/z): 424(M+),410,396,382,368,……，57,43,29。以上MS数据符合文献[7]报道的脂肪酸的裂解规律，推定VIII为正二十八酸。
Tab 1 13CNMR spectral data of compounds I,III,V and VI [75 MHz, (CD3)2CO] C
I
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III
V
VI
1
127.1
126.7
127.5
127.4
2
115.9
116.6
115.2
115.0
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3
130.0
130.7
146.6
146.3
4
158.0
158.5
146.0
146.0
5
130.0
130.7
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116.5
116.3
6
115.9
116.6
122.8
122.5
>C=O
167.5
168.0
167.9
167.8
α
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114.9
115.7
115.8
115.3
β
144.9
145.5
149.1
148.9
1′
60.9
66.3
2′
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15.0
70.8
3′
63.9
OMe
51.9
化合物IX 白色粉末(CH3OH)，mp 216℃～218℃，IR cm-1: 3413(OH),2928,2863,1636(C=C),1073。1HNMR(CDCl3) δ: 5.35(1H,brs,6-H), 4.39(1H,d,J=7.5 Hz,glc-1′-H), 1.00(3H,s,CH3), 0.93(3H,d,CH3), 0.87(3H,t,CH3), 0.82(3H,d,CH3), 0.80(3H,d,CH3), 0.68(3H,s,CH3)。 MS(m/z): 414(M+-glc),396(M+-glc-H2O),273,255,231,213。与β-谷甾醇葡萄糖苷标准品比较，两者IR和TLC的Rf值完全一致， 推定IX为β-sitosteryl glucoside。
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讨论 太白米有宽胸理气、健胃、镇痛等功效，临床用于治疗胃腹胀痛、呕吐、咳嗽以及胃癌、食道癌等症，本研究首次从太白米中分离鉴定了6个酚酸类成分，据报道，该类成分有活血化瘀、抑制血小板聚集、解热、抗炎、镇痛等多方面活性，对于阐述其抗肿瘤、镇痛等药理活性有重要意义。
百合科百合属植物主要含有酚酸类成分，贝母属植物主要含有甾体生物碱类成分，而假百合属植物既含有酚酸类成分，又含有甾体生物碱类成分，因此，假百合属植物在系统分类上可能介于百合属与贝母属之间。
致谢 陕西中医学院植物教研室胡本祥副教授鉴定太白米药材，本校波谱室乔梁老师、本院教学中心霍芳霖老师、中国科学院化学所徐广智老师、感光所余君老师代测有关波谱。
Tel:(010)62092750, Fax:(010)62092750
参考文献
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1 邱方龙,陈昌祥,畅行若，等. 太白米的甾体生物碱I. 云南植物研究, 1982，4∶419
2 徐文豪,薛智. 太白米生物碱的化学研究. 药学学报, 1986,21∶177
3 徐文豪,薛智. 新太白米苷的化学结构. 药学学报, 1988,23∶61
4 Kobayashi H, Karasawa H, Miyase T, et al. Studies on the constituents of cistanchis herba. IV. Isolation and structures of two new phenylpropanoid glycosides, cistanosides C and D. Chem Pharm Bull, 1984,32∶3880
5 Sashida Y, Ori K, Mimaki Y. Studies on the chemical constituents of the bulbs of Lilium mackliniae. Chem Pharm Bull, 1991,39∶2362
6 Cooper R, Gottlieb HE, Lavie D. New phenolic diglycerides from Aegilops ovata. Phytochemistry, 1978,170∶1673
7 丛浦珠. 质谱学在天然有机化学中的应用. 北京: 科学技术出版社, 1987∶68
收稿日期: 1998-01-28, 百拇医药