合欢皮的脂溶性成分*
作者：邹 坤 赵玉英 李德宇 徐 锋 郑俊华 张如意
单位：北京医科大学天然药物学系，北京 100083
关键词：合欢皮；化学；脂类；分离和提纯；甘油酯类；分离和提纯
北京医科大学学报990109 摘 要 目的：研究合欢皮(Cortex Albizia)的化学成分及其生物活性。方法：用色谱法和光谱解析方法对树皮的亲脂性化学成分进行分离和结构测定。结果：共得6个化合物：(1)1-(29-羟基-二十九碳酸)-甘油酯，(2)1-(24-羟基-二十四碳酸)-甘油酯，(3)乙酸-Δ12-乌苏烯-3-β-醇酯，(4)二十二碳酸乙酯，(5)β-谷甾醇，(6)α-菠甾醇-3- O-β-D-葡萄糖甙。结论：化合物(1)为新化合物，(2)为首次以单体形式获得，(3)为首次从合欢属植物中获得的乌苏烷型三萜，(4)为首次从合欢属植物中获得。
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中国图书资料分类法分类号 R932.42
Hydrophobic constituents from Albizia julibrissin
ZOU Kun, ZHAO Yu-Ying, LI De-Yu, XU Feng, ZHENG Jun-Hua, ZHANG Ru-Yi
(Department of Phytochemistry, Beijing Medical University, Beijing 100083)
MeSH Cortex albiziae/chem Lipids/isol Glycerides/isol
ABSTRACT Objective: To study the chemical constituents from the bark of Albizia julibrissin Durazz. Methods: Hydrophobic compounds were isolated and identified by the repeated chromatographies and spectral analyses. Results: Six compounds were obtained from chloroform- soluble fraction as (1) 1-(29-hydroxynonacosanoyl)-glyceride, (2) 1-(24-hydroxy tetracosanoyl)-glyceride, (3) acetyl-Δ12-ursene-3-β-ol ester, (4) acetyl docosanoyl ester, (5) β-sitosterol, (6) and α-spinasteryl-3-O-β-D-glucoside. Conclusion: Compound 1 was a new compound. 2 was obtained as a pure state compound for the first time. 3 was the first compound bearing ursane skeleton isolated from Albizia species. 4 was obtained from this species for the first time.
, 百拇医药
(J Beijing Med Univ, 1999,31:32-34)
合欢皮(Cortex Albizia)为豆科合欢属植物合欢(Albizia julibrissin Durazz.)的干燥树皮，在传统医学中用为安神药，中国药典(1995年版)记载合欢皮具有解郁安神，活血消肿的作用，主治心神不安、忧郁失眠，肺痈疮肿、跌扑伤痛等症。对合欢皮的现代化学及药理学研究已有不少报道[1]，但对其镇静作用有争论，对活血消肿研究较少，本研究拟较系统地对其化学成分及其生物活性进行研究。既往研究从合欢皮中获得的脂溶成分很多，但大多数为水解产物，对其原生天然产物的研究还不多，我们在重点研究水溶性成分的同时，对其脂溶性成分也进行了研究，本文报道从合欢皮经体积分数为95%的乙醇提取物的氯仿萃取部分获得的6个脂溶性成分(1～6)的结构鉴定。
化合物1为白色粉末，熔点108～109℃。在多种溶剂中均难溶，薄层色谱上用磷钼酸可显蓝色，红外光谱表明有羟基(3 383cm-1)和酯羰基(1726 cm-1)的特征吸收峰。化合物1的1H NMR显示5组与氧相连的碳上质子信号[4.83(2H,d,J=5.1Hz),4.59(1H,m),4.02(1H,dd,J=4.2,11.1Hz),3.88(1H,dd,J=6.4,11.1Hz),3.62(2H,dd,J=10.3,5.1Hz)], 其中前4组为典型的甘油单酯特征质子信号，1H NMR上的δ3.62(2H,dd,J=10.3,5.1Hz) 及δ2.26(2H,t,J=6.2Hz) 分别对应分子中CH2—CH2OH及—CH2CH2COO—的质子[2]。1H NMR中没有发现高场的末端甲基质子信号，提示脂肪链中末端甲基已氧化成羟甲基基团，13CNMR中发现4个氧化的碳-13信号[δ69.2(CH),65.3(CH2),62.6(CH2),59.7(CH2)]和一个酯羰基碳信号(δ172.7)，证实另一羟基取代在脂肪链末端。化合物1的EI-MS给出分子离子峰M+:m/z 528。其碎片峰497[M-31]+及483[M-45]+进一步证实分子中有末端羟基存在。综上所述，化合物1鉴定为1-(29-羟基-二十九碳酸-甘油酯[1-(29-hydroxynonacosanoyl)-glyceride],为一新化合物。
, 百拇医药
化合物2为白色粉末，熔点103～104℃，理化性状与化合物1相似，红外光谱能同样显示出羟基(3394cm-1)和酯羰基(1725cm-1)的特征吸收。其1H、13C NMR与化合物1也极为相似。EI-MS给出其准分子离子峰440[M-H2O]+以及系列碎片峰。依据上述分析，将化合物2鉴定为1-(24-羟基二十四碳酸)-甘油酯[1-(24-hydroxytetracosanoyl)-glyceride],1994年日本学者已从樟树(Cinnamomum camphora)的茎皮中以混和物形式获得该化合物[2]，对照二者波谱数据基本一致，为首次从合欢属植物中获得。
化合物3为白色粉末，270℃时分解，1H NMR中有烯基质子[δ5.13(1H,t,J=3.6 Hz)],含氧碳上质子[δ4.51(1H,dd,J=1.9,11.2 Hz)],角甲基质子[δ0.79,0.87,0.98,0.92,0.98,1.07,1.13,1.28(各3H,s)]及乙酰甲基质子[δ2.04(3H,s)]，13C NMR有乙酰羰基碳(δ170.9)，烯基碳(δ139.7, 124.4)等信号。提示其可能为乌苏烷型母核。EI-MS给出分子离子峰m/z 468[M+]以及几个RDA裂解碎片峰，证实该化合物为乌苏烷型三萜，分析其1H, 13CNMR数据并与文献[3]值对照，将化合物3确定为乙酸-Δ12-乌苏烯-3-β-醇酯，是首次从合欢属植物中获得的乌苏烷型三萜。
, 百拇医药
1 实验部分
熔点用X4型显微熔点仪测定，温度计未校正。红外光谱用Perkin-Elmer 983型仪器测定，KBr压片。紫外光谱用Shimadzu UV-260型分光光度仪测定，核磁共振谱用Bruker AM-500型核磁共振仪测定，TMS作为内标，质谱用Kyky-ZHP-5＃型质谱仪测定。合欢皮药材于1995年10月购自四川省绵阳市医药公司，由我校药学院李胜华教授鉴定。
1.1 提取分离
13.5 kg干燥合欢皮粉碎后, 以195 L体积分数为95%的医用乙醇溶液浸泡2天, 渗漉，渗漉液经薄膜浓缩(<70 ℃)，浓缩液合并后经旋转蒸发仪浓缩得绿色浸膏A：1140 g。依次用氯仿、乙酸乙酯，正丁醇萃取该浸膏。其中氯仿部分得248 g深绿色浸膏，以石油醚脱脂后，得残渣64 g。取该残渣54 g，经硅胶柱层析，石油醚-氯仿-甲醇梯度(体积比99∶1∶0到3∶2∶1)洗脱，收集138份(每份250 ml)。第110至117份合并，经硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度(体积比99∶1到3∶1)洗脱，收集70份(每份250 ml)，第30至43份合并，经粗孔硅胶干柱层析，苯与乙酸乙酯体积比7∶3展开，第二色带经溶剂处理得化合物2(硅胶TLC，氯仿-甲醇-水体积比78∶20∶2，磷钼酸检识，Rf=0.18)；第118份经溶剂处理得化合物1(硅胶TLC，氯仿与甲醇体积比为9∶1，磷钼酸检识，Rf=0.20)；第123份直接从浓缩的洗脱剂中结晶得化合物6(硅胶TLC，氯仿与甲醇体积比为95∶5，磷钼酸检识，Rf=0.24)。
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另取11.5 kg合欢皮粉碎后同上法得绿色浸膏B 783 g。取绿色浸膏B 273 g,以0.27 mol*L-1盐酸溶解若干次，离心分层，其中不溶解部分以14.7 mol*L-1氨水调至中性，5.88 mol*L-1氨水继续调至pH 9～10，用石油醚、氯仿依次萃取，氯仿萃取部分(7 g黑色浸膏)用丙酮溶，丙酮不溶的残渣(2.5 g)经硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度(体积比由30∶1至3∶1)洗脱得三部分。第一部分经甲醇重结晶得化合物5(硅胶TLC，氯仿与甲醇体积比为15∶1，磷钼酸检识，Rf=0.31)；第二部分又经制备薄层层析(展开剂，氯仿与甲醇的体积比为95∶5)得化合物6(Rf=0.24)；上述丙酮溶解部分(4.5 g)经硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度(体积比为98∶2至3∶1)洗脱，得三部分。第一部分经硅胶中压柱层析，石油醚-氯仿梯度(体积比99∶1至5∶1)洗脱，第70至79流份合并，经制备硅胶薄层层析得化合物3(石油醚与氯仿体积比为10∶1，磷钼酸检识, Rf=0.30)；Fr.2经硅胶中压柱层析，石油醚-氯仿-甲醇梯度(体积比由99∶1∶0至20∶10∶7)得化合物4(石油醚与氯仿体积比为15∶2，磷钼酸检识，Rf=0.35)和化合物5。
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1.2 结构鉴定
化合物1：白色粉末，mp 108～109℃,IRυmax (cm-1) 3 383,2 913,2 845,1 726,1 465,1 413,1 388,1 304,1 218,1 188,1 174,1 102。 1H NMR(500.0 MHz,DMSO-d6)∶1.22[2nH,br s,(CH2)n]，13C NMR(125.0 MHz,DMSO-d6)∶172.7(C-1′),69.2(CH,C-2),65.3(CH2,C-1),62.5(CH2,C-3),59.7(CH2,C-29′),33.6(CH2,C-2′),33.4(CH2,C-28′),28.9(CH2,C-3′),24.3(CH2,C-27′),28.3～28.8[CH2,—(CH2)2].EI-MS:528(M+),497,483,455,437,423,381,368,353,…,55(基峰)。
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化合物2：白色粉末，mp 103～104 ℃,IR υmax(cm-1): 3 394,2 913,2 844,2 330,1 723,1 460,1 412,1 388,1 175,1 105,1 046. 1H NMR(500.0 MHz,DMSO-d6). 4.82(2H,d,J=5.3Hz,H-3),4.59(1H,m,H-2),4.32(1H,dd,J=11.8,5.0 Hz,H-1),4.28(2H,t,J=5.9 Hz,H-24′),3.90(1H,dd,J=11.8,6.0Hz,H-1′),2.27(2H,t,J=7.4Hz,H-2′),1.22[2nH,br s,(CH2)n]. 13C NMR(125.0 MHz,DMSO-d6)∶172.8(C-1′),69.2(C-2′),65.3(C-1),62.6(C-3),60.6(C-24′),33.4(C-2′),32.4(C-23′),28.3～28.8[(CH2)n],25.4(C-3′),24.3(C-22′)。EI-MS:440[M-H2O]+,354,340,326,320,306,292,278,264,250,237,222,209,…，55(基峰)。
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化合物3：白色粉末，270℃分解。IRυmax(cm-1):2 940,1 745,4 596,1 457,1 367,1 223,1 127,1 036. 1H NMR(500.0 MHz,CDCl3):5.13(1H,t,J=3.6 Hz, H-12),4.51(1H,dd,J=1.9,11.2 Hz,H-3),2.04(3H,s,COCH3),0.79,0.87,0.88,0.92. 0.98,1.07,1.13,1.28(3H×8,s,CH3×8)。 13C NMR(125.0 MHz,CDCl3)：36.6(C-1),23.8(C-2),81.0(C-3),37.8(C-4),55.4(C-5),18.3(C-6),33.0(C-7),39.7(C-8),47.7(C-9),36.7(C-10),23.7(C-11),124.4(C-12),139.7(C-13),42.2(C-14),28.7(C-15),26.7(C-16),33.8(C-17),59.2(C-18),39.7(C-19),39.7(C-20),31.3(C-21),41.6(C-22),28.1(C-23),16.7(C-24),15.7(C-25),16.9(C-26),23.4(C-27),28.2(C-28),17.4(C-29),21.4(C-30),170.9(C=O),21.4(CO—CH3).EI-MS:468(M+),249,218,203,189。
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化合物4：无色油状物。IRυmax(cm-1):2 919,2 850(饱和CH),1 732(酯羰基)，1 461,1 371,1 299,1 244,1 175,1 115,1 031,722。 1H NMR (500.0 MHz,CDCl3)∶4.12(2H,q,J=7.1 Hz,OCH2CH3),2.28(2H,t,J=7.6 Hz,H-2),1.25[2nH,m,(CH2)n],0.88(3H,t,J=7.1 Hz,OCH2CH3).EI-MS:368(M+),354[M-CH2]+,340[M-2CH2]+,326,312,…，157,101,88[基峰]。根据以上数据将化合物4鉴定为二十二碳酸乙酯。
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化合物5：白色针状结晶，mp138～140℃,IRυmax(cm-1):3 420(OH),2 932,2 863 (饱和CH),1 635,1 460。将其mp,Rf值(硅胶TLC，氯仿-甲醇，15∶1，磷钼酸检识，Rf=0.31)以及IR光谱数据与标准品β-谷甾醇对照，二者基本一致，因此，将化合物5鉴定为β-谷甾醇。
化合物6：白色粉末，mp,297～299℃。Molish反应及Liebermann-Buchard反应阳性。IRυmax(cm-1):3 382(OH),2932,2 865(饱和CH),1656,1441(C=C),1365,1162,1105,1071,1029。1H NMR(500.0MHz, Py-d5): 5.14(2H,m,H-22,23),5.01(1H,dd,J=8.7,15.3 Hz,H-7),4.21(1H,d,J=7.7 Hz,H-glc-1),0.99,0.82,0.77,0.77,0.72,0.51(6×CH3)。13C NMR(125.0MHz,Py-d6):36.9(C-1),27.5(C-2),73.4(C-3),33.8(C-4),40.0(C-5),29.5(C-6),117.3(C-7),139.4(C-8),49.2(C-9),34.2(C-10),21.5(C-11),39.3(C-12),43.2(C-13),55.1(C-14),23.0(C-15),28.5(C-16),56.4(C-17),12.5(C-18),13.0(C-19),41.0(C-20),31.3(C-21),138.6(C-22),129.9(C-23),51.5(C-24),32.2(C-25),75.4(C-glc-2),77.4(C-glc-3),72.1(C-glc-4),78.4(C-glc-5),63.1(C-glc-6)。将其IR,1H,13C NMR数据与文献[3]报道值对照，二者基本一致，将化合物6鉴定为α-菠甾醇-3-O-β-D-葡萄糖甙。
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* 国家自然科学基金(29632050)资助项目。
参考文献
1 邹 坤，陈四平，赵玉英，等.合欢属植物茎皮的化学成分与药理活性.国外医药(植物分册)，1997，12(5)：200
2 Rajib KM, Yoshinori KK. 1-(ω-hydroxyfattyacyl) glycerols and two flavanols from Cinnamomum camphora. Phytochemistry, 1994, 37(6):1641
3 龚运淮.天然有机化合物的13C核磁共振化学位移.昆明：云南科技出版社，1986.131，266，398
(1998-03-10收稿)
(本文编辑：王 蕾), 百拇医药
单位：北京医科大学天然药物学系，北京 100083
关键词：合欢皮；化学；脂类；分离和提纯；甘油酯类；分离和提纯
北京医科大学学报990109 摘 要 目的：研究合欢皮(Cortex Albizia)的化学成分及其生物活性。方法：用色谱法和光谱解析方法对树皮的亲脂性化学成分进行分离和结构测定。结果：共得6个化合物：(1)1-(29-羟基-二十九碳酸)-甘油酯，(2)1-(24-羟基-二十四碳酸)-甘油酯，(3)乙酸-Δ12-乌苏烯-3-β-醇酯，(4)二十二碳酸乙酯，(5)β-谷甾醇，(6)α-菠甾醇-3- O-β-D-葡萄糖甙。结论：化合物(1)为新化合物，(2)为首次以单体形式获得，(3)为首次从合欢属植物中获得的乌苏烷型三萜，(4)为首次从合欢属植物中获得。
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中国图书资料分类法分类号 R932.42
Hydrophobic constituents from Albizia julibrissin
ZOU Kun, ZHAO Yu-Ying, LI De-Yu, XU Feng, ZHENG Jun-Hua, ZHANG Ru-Yi
(Department of Phytochemistry, Beijing Medical University, Beijing 100083)
MeSH Cortex albiziae/chem Lipids/isol Glycerides/isol
ABSTRACT Objective: To study the chemical constituents from the bark of Albizia julibrissin Durazz. Methods: Hydrophobic compounds were isolated and identified by the repeated chromatographies and spectral analyses. Results: Six compounds were obtained from chloroform- soluble fraction as (1) 1-(29-hydroxynonacosanoyl)-glyceride, (2) 1-(24-hydroxy tetracosanoyl)-glyceride, (3) acetyl-Δ12-ursene-3-β-ol ester, (4) acetyl docosanoyl ester, (5) β-sitosterol, (6) and α-spinasteryl-3-O-β-D-glucoside. Conclusion: Compound 1 was a new compound. 2 was obtained as a pure state compound for the first time. 3 was the first compound bearing ursane skeleton isolated from Albizia species. 4 was obtained from this species for the first time.
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(J Beijing Med Univ, 1999,31:32-34)
合欢皮(Cortex Albizia)为豆科合欢属植物合欢(Albizia julibrissin Durazz.)的干燥树皮，在传统医学中用为安神药，中国药典(1995年版)记载合欢皮具有解郁安神，活血消肿的作用，主治心神不安、忧郁失眠，肺痈疮肿、跌扑伤痛等症。对合欢皮的现代化学及药理学研究已有不少报道[1]，但对其镇静作用有争论，对活血消肿研究较少，本研究拟较系统地对其化学成分及其生物活性进行研究。既往研究从合欢皮中获得的脂溶成分很多，但大多数为水解产物，对其原生天然产物的研究还不多，我们在重点研究水溶性成分的同时，对其脂溶性成分也进行了研究，本文报道从合欢皮经体积分数为95%的乙醇提取物的氯仿萃取部分获得的6个脂溶性成分(1～6)的结构鉴定。
化合物1为白色粉末，熔点108～109℃。在多种溶剂中均难溶，薄层色谱上用磷钼酸可显蓝色，红外光谱表明有羟基(3 383cm-1)和酯羰基(1726 cm-1)的特征吸收峰。化合物1的1H NMR显示5组与氧相连的碳上质子信号[4.83(2H,d,J=5.1Hz),4.59(1H,m),4.02(1H,dd,J=4.2,11.1Hz),3.88(1H,dd,J=6.4,11.1Hz),3.62(2H,dd,J=10.3,5.1Hz)], 其中前4组为典型的甘油单酯特征质子信号，1H NMR上的δ3.62(2H,dd,J=10.3,5.1Hz) 及δ2.26(2H,t,J=6.2Hz) 分别对应分子中CH2—CH2OH及—CH2CH2COO—的质子[2]。1H NMR中没有发现高场的末端甲基质子信号，提示脂肪链中末端甲基已氧化成羟甲基基团，13CNMR中发现4个氧化的碳-13信号[δ69.2(CH),65.3(CH2),62.6(CH2),59.7(CH2)]和一个酯羰基碳信号(δ172.7)，证实另一羟基取代在脂肪链末端。化合物1的EI-MS给出分子离子峰M+:m/z 528。其碎片峰497[M-31]+及483[M-45]+进一步证实分子中有末端羟基存在。综上所述，化合物1鉴定为1-(29-羟基-二十九碳酸-甘油酯[1-(29-hydroxynonacosanoyl)-glyceride],为一新化合物。
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化合物2为白色粉末，熔点103～104℃，理化性状与化合物1相似，红外光谱能同样显示出羟基(3394cm-1)和酯羰基(1725cm-1)的特征吸收。其1H、13C NMR与化合物1也极为相似。EI-MS给出其准分子离子峰440[M-H2O]+以及系列碎片峰。依据上述分析，将化合物2鉴定为1-(24-羟基二十四碳酸)-甘油酯[1-(24-hydroxytetracosanoyl)-glyceride],1994年日本学者已从樟树(Cinnamomum camphora)的茎皮中以混和物形式获得该化合物[2]，对照二者波谱数据基本一致，为首次从合欢属植物中获得。
化合物3为白色粉末，270℃时分解，1H NMR中有烯基质子[δ5.13(1H,t,J=3.6 Hz)],含氧碳上质子[δ4.51(1H,dd,J=1.9,11.2 Hz)],角甲基质子[δ0.79,0.87,0.98,0.92,0.98,1.07,1.13,1.28(各3H,s)]及乙酰甲基质子[δ2.04(3H,s)]，13C NMR有乙酰羰基碳(δ170.9)，烯基碳(δ139.7, 124.4)等信号。提示其可能为乌苏烷型母核。EI-MS给出分子离子峰m/z 468[M+]以及几个RDA裂解碎片峰，证实该化合物为乌苏烷型三萜，分析其1H, 13CNMR数据并与文献[3]值对照，将化合物3确定为乙酸-Δ12-乌苏烯-3-β-醇酯，是首次从合欢属植物中获得的乌苏烷型三萜。
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1 实验部分
熔点用X4型显微熔点仪测定，温度计未校正。红外光谱用Perkin-Elmer 983型仪器测定，KBr压片。紫外光谱用Shimadzu UV-260型分光光度仪测定，核磁共振谱用Bruker AM-500型核磁共振仪测定，TMS作为内标，质谱用Kyky-ZHP-5＃型质谱仪测定。合欢皮药材于1995年10月购自四川省绵阳市医药公司，由我校药学院李胜华教授鉴定。
1.1 提取分离
13.5 kg干燥合欢皮粉碎后, 以195 L体积分数为95%的医用乙醇溶液浸泡2天, 渗漉，渗漉液经薄膜浓缩(<70 ℃)，浓缩液合并后经旋转蒸发仪浓缩得绿色浸膏A：1140 g。依次用氯仿、乙酸乙酯，正丁醇萃取该浸膏。其中氯仿部分得248 g深绿色浸膏，以石油醚脱脂后，得残渣64 g。取该残渣54 g，经硅胶柱层析，石油醚-氯仿-甲醇梯度(体积比99∶1∶0到3∶2∶1)洗脱，收集138份(每份250 ml)。第110至117份合并，经硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度(体积比99∶1到3∶1)洗脱，收集70份(每份250 ml)，第30至43份合并，经粗孔硅胶干柱层析，苯与乙酸乙酯体积比7∶3展开，第二色带经溶剂处理得化合物2(硅胶TLC，氯仿-甲醇-水体积比78∶20∶2，磷钼酸检识，Rf=0.18)；第118份经溶剂处理得化合物1(硅胶TLC，氯仿与甲醇体积比为9∶1，磷钼酸检识，Rf=0.20)；第123份直接从浓缩的洗脱剂中结晶得化合物6(硅胶TLC，氯仿与甲醇体积比为95∶5，磷钼酸检识，Rf=0.24)。
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另取11.5 kg合欢皮粉碎后同上法得绿色浸膏B 783 g。取绿色浸膏B 273 g,以0.27 mol*L-1盐酸溶解若干次，离心分层，其中不溶解部分以14.7 mol*L-1氨水调至中性，5.88 mol*L-1氨水继续调至pH 9～10，用石油醚、氯仿依次萃取，氯仿萃取部分(7 g黑色浸膏)用丙酮溶，丙酮不溶的残渣(2.5 g)经硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度(体积比由30∶1至3∶1)洗脱得三部分。第一部分经甲醇重结晶得化合物5(硅胶TLC，氯仿与甲醇体积比为15∶1，磷钼酸检识，Rf=0.31)；第二部分又经制备薄层层析(展开剂，氯仿与甲醇的体积比为95∶5)得化合物6(Rf=0.24)；上述丙酮溶解部分(4.5 g)经硅胶柱层析，氯仿-甲醇梯度(体积比为98∶2至3∶1)洗脱，得三部分。第一部分经硅胶中压柱层析，石油醚-氯仿梯度(体积比99∶1至5∶1)洗脱，第70至79流份合并，经制备硅胶薄层层析得化合物3(石油醚与氯仿体积比为10∶1，磷钼酸检识, Rf=0.30)；Fr.2经硅胶中压柱层析，石油醚-氯仿-甲醇梯度(体积比由99∶1∶0至20∶10∶7)得化合物4(石油醚与氯仿体积比为15∶2，磷钼酸检识，Rf=0.35)和化合物5。
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1.2 结构鉴定
化合物1：白色粉末，mp 108～109℃,IRυmax (cm-1) 3 383,2 913,2 845,1 726,1 465,1 413,1 388,1 304,1 218,1 188,1 174,1 102。 1H NMR(500.0 MHz,DMSO-d6)∶1.22[2nH,br s,(CH2)n]，13C NMR(125.0 MHz,DMSO-d6)∶172.7(C-1′),69.2(CH,C-2),65.3(CH2,C-1),62.5(CH2,C-3),59.7(CH2,C-29′),33.6(CH2,C-2′),33.4(CH2,C-28′),28.9(CH2,C-3′),24.3(CH2,C-27′),28.3～28.8[CH2,—(CH2)2].EI-MS:528(M+),497,483,455,437,423,381,368,353,…,55(基峰)。
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化合物2：白色粉末，mp 103～104 ℃,IR υmax(cm-1): 3 394,2 913,2 844,2 330,1 723,1 460,1 412,1 388,1 175,1 105,1 046. 1H NMR(500.0 MHz,DMSO-d6). 4.82(2H,d,J=5.3Hz,H-3),4.59(1H,m,H-2),4.32(1H,dd,J=11.8,5.0 Hz,H-1),4.28(2H,t,J=5.9 Hz,H-24′),3.90(1H,dd,J=11.8,6.0Hz,H-1′),2.27(2H,t,J=7.4Hz,H-2′),1.22[2nH,br s,(CH2)n]. 13C NMR(125.0 MHz,DMSO-d6)∶172.8(C-1′),69.2(C-2′),65.3(C-1),62.6(C-3),60.6(C-24′),33.4(C-2′),32.4(C-23′),28.3～28.8[(CH2)n],25.4(C-3′),24.3(C-22′)。EI-MS:440[M-H2O]+,354,340,326,320,306,292,278,264,250,237,222,209,…，55(基峰)。
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化合物3：白色粉末，270℃分解。IRυmax(cm-1):2 940,1 745,4 596,1 457,1 367,1 223,1 127,1 036. 1H NMR(500.0 MHz,CDCl3):5.13(1H,t,J=3.6 Hz, H-12),4.51(1H,dd,J=1.9,11.2 Hz,H-3),2.04(3H,s,COCH3),0.79,0.87,0.88,0.92. 0.98,1.07,1.13,1.28(3H×8,s,CH3×8)。 13C NMR(125.0 MHz,CDCl3)：36.6(C-1),23.8(C-2),81.0(C-3),37.8(C-4),55.4(C-5),18.3(C-6),33.0(C-7),39.7(C-8),47.7(C-9),36.7(C-10),23.7(C-11),124.4(C-12),139.7(C-13),42.2(C-14),28.7(C-15),26.7(C-16),33.8(C-17),59.2(C-18),39.7(C-19),39.7(C-20),31.3(C-21),41.6(C-22),28.1(C-23),16.7(C-24),15.7(C-25),16.9(C-26),23.4(C-27),28.2(C-28),17.4(C-29),21.4(C-30),170.9(C=O),21.4(CO—CH3).EI-MS:468(M+),249,218,203,189。
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化合物4：无色油状物。IRυmax(cm-1):2 919,2 850(饱和CH),1 732(酯羰基)，1 461,1 371,1 299,1 244,1 175,1 115,1 031,722。 1H NMR (500.0 MHz,CDCl3)∶4.12(2H,q,J=7.1 Hz,OCH2CH3),2.28(2H,t,J=7.6 Hz,H-2),1.25[2nH,m,(CH2)n],0.88(3H,t,J=7.1 Hz,OCH2CH3).EI-MS:368(M+),354[M-CH2]+,340[M-2CH2]+,326,312,…，157,101,88[基峰]。根据以上数据将化合物4鉴定为二十二碳酸乙酯。
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化合物5：白色针状结晶，mp138～140℃,IRυmax(cm-1):3 420(OH),2 932,2 863 (饱和CH),1 635,1 460。将其mp,Rf值(硅胶TLC，氯仿-甲醇，15∶1，磷钼酸检识，Rf=0.31)以及IR光谱数据与标准品β-谷甾醇对照，二者基本一致，因此，将化合物5鉴定为β-谷甾醇。
化合物6：白色粉末，mp,297～299℃。Molish反应及Liebermann-Buchard反应阳性。IRυmax(cm-1):3 382(OH),2932,2 865(饱和CH),1656,1441(C=C),1365,1162,1105,1071,1029。1H NMR(500.0MHz, Py-d5): 5.14(2H,m,H-22,23),5.01(1H,dd,J=8.7,15.3 Hz,H-7),4.21(1H,d,J=7.7 Hz,H-glc-1),0.99,0.82,0.77,0.77,0.72,0.51(6×CH3)。13C NMR(125.0MHz,Py-d6):36.9(C-1),27.5(C-2),73.4(C-3),33.8(C-4),40.0(C-5),29.5(C-6),117.3(C-7),139.4(C-8),49.2(C-9),34.2(C-10),21.5(C-11),39.3(C-12),43.2(C-13),55.1(C-14),23.0(C-15),28.5(C-16),56.4(C-17),12.5(C-18),13.0(C-19),41.0(C-20),31.3(C-21),138.6(C-22),129.9(C-23),51.5(C-24),32.2(C-25),75.4(C-glc-2),77.4(C-glc-3),72.1(C-glc-4),78.4(C-glc-5),63.1(C-glc-6)。将其IR,1H,13C NMR数据与文献[3]报道值对照，二者基本一致，将化合物6鉴定为α-菠甾醇-3-O-β-D-葡萄糖甙。
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* 国家自然科学基金(29632050)资助项目。
参考文献
1 邹 坤，陈四平，赵玉英，等.合欢属植物茎皮的化学成分与药理活性.国外医药(植物分册)，1997，12(5)：200
2 Rajib KM, Yoshinori KK. 1-(ω-hydroxyfattyacyl) glycerols and two flavanols from Cinnamomum camphora. Phytochemistry, 1994, 37(6):1641
3 龚运淮.天然有机化合物的13C核磁共振化学位移.昆明：云南科技出版社，1986.131，266，398
(1998-03-10收稿)
(本文编辑：王 蕾), 百拇医药