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编号:10272910
固态胺二氧化碳控制系统中的CO2浓缩技术研究
http://www.100md.com 《航天医学与医学工程》 2000年第3期
     作者:周抗寒 陆熙瑜 艾尚坤 刘成良

    单位:航天医学工程研究所,北京 100094

    关键词:航天舱;固态胺;二氧化碳;吸收;解吸

    航天医学与医学工程000306摘要: 目的 解决固态胺CO2吸附方案应用到长期载人航天器座舱中所存在的CO2浓缩与回收问题。 方法 根据CO2在固态胺中的吸附与解吸基本原理,提出了解决CO2浓缩与回收的技术途径,并设计了浓缩与回收装置。 结果 研制的浓缩系统能保证浓缩的CO2平均浓度达到95%以上,CO2回收率在90%左右。 结论 所设计的技术方案满足进入CO2还原系统的要求。

    中图分类号:R852.82 文献标识码:A
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    文章编号:1002-0837(2000)03-0179-04

    The Study on CO2 Concentration in Solid Amine CO2 Control System

    ZHOU Kang-han, LU Xi-yu, AI Shang-kun, LIU Cheng-liang

    Abstract: Objective To solve the problem of CO2 concentration and collection in solid amine CO2 control system for long-duration spacecraft cabin. Method One approach was presented on the base of the principle of absorption and desorption, and was then tested by the apparatus according to it. Result The average concentration of the concentrated CO2 nas as high as 95%, which can be directly sent to the CO2 reduction system, and about 90% of the concentrated CO2 can be collected. Conclusion The designed apparatus met the requirements of the CO2 reduction system.
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    Key words:space capsules;solid amine;carbon dioxide;absorption;desorption

    充分、有效地利用物质是长期载人航天对再生式环控生保系统提出的要求, 为了达到这一目的,在大气再生中需要将CO2回收并再生成水。CO2还原成水需要较纯的CO2,从安全的角度要求也需要其浓度>88%(氧气浓度<3%)。因此,如何有效地控制座舱CO2浓度在0.5%以下,并将这种低浓度的CO2转化成满足要求的高浓度CO2是大气再生的关键技术。各航天大国都在为此进行不懈的努力,并有了成功的结果,浓缩的CO2浓度已能控制在98%左右[1,2]。但目前国内尚无这方面的报道,在固态胺吸附/水蒸气解吸技术前阶段研究中,也没有解决CO2浓缩这一问题。因此,本文从分析固态胺吸附方案的工作机理出发,探讨解决CO2浓缩以及回收途径,以实现氧气闭路循环过程。
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    CO2浓缩的原理

    固态胺吸附/水蒸气解吸方案中所使用的关键材料是固态胺树脂,它是含有胺或胺的活性基团的有机材料。利用这种材料处理CO2的基本原理是酸碱反应,其吸附与解吸过程是:吸附CO2前,活性基团先与水形成一种水化胺,然后吸附CO2形成碳酸氢盐,通过加热,碳酸氢盐分解,从而使固态胺得以再生。其反应如下: (1)

    由于CO2在树脂上的吸附与解吸是可逆的,通入蒸汽解吸时,树脂遇热,吸附的气体从树脂内释放出来,被蒸汽峰前端冷的树脂所吸附,又由于蒸汽在固态胺床内移动的速度与解吸气体移动的速度不同,而固态胺对气体的吸附有选择性,即选择系数不同,CO2的吸附系数远大于其余气体。因此,随着吸附与解吸的不断交替,除CO2以外的气体先从固态胺床内分离出来,使CO2的浓度越来越高,量越来越多,当超过树脂的吸附容量时,CO2将大量释放出来,从而得到高浓度的CO2
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    从解吸的原理可知: CO2浓缩过程实质上是CO2在固态胺树脂床层中的吸附与解吸过程,吸附与解吸纯化了CO2,同时也积累了高浓度的CO2。因此,要实现CO2浓缩并回收,其技术的关键在于控制CO2在反应罐内的吸附、解吸过程以及对解吸气体的浓度甄别。

    浓缩的控制及影响因素分析

    如上所述,CO2浓缩的关键在于吸附与解吸的控制。因此,要成功地实现CO2浓缩,必须研究CO2的解吸与吸附特性,并解决在吸附与解吸中存在的问题。

    首先分析固态胺材料本身的解吸性能,即分析吸附在树脂上的一定量的CO2解吸所耗能量,从而确定树脂的解吸难易、所需满足的解吸温度。用差示扫描分析仪对吸附饱和的固态胺树脂进行分析,得到如图1所示的差示扫描热分析图,从图中得出脱附的能量为1780 J/g CO2。依此分析结果,3人代谢的CO2量一次性地全部解吸约需100 g蒸汽,尽管实际的过程中部分CO2多次重复着吸附与解吸过程,所耗能量要稍大于这一值,但这样的解吸能量是可以接受的。
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    图1 差示扫描热分析图

    Fig.1 The DSC profile

    从反应平衡式(1)中可见:反应沿吸附方向还是沿解吸方向进行,取决于反应的温度,由于温度变化会改变反应方向,温度升高,胺盐解吸成胺与碳酸,碳酸随之分解释放出CO2。引起这种离子平衡改变的推动力实质上是由于热使水的离解度发生显著变化,当温度从25℃上升到85℃时, 氢离子与氢氧根离子的浓度可增大30倍[3],因此使平衡趋向解吸方向,即热水代替了酸、碱起到再生树脂的作用。因此,保持一定的解吸温度是解吸实现的条件。解吸的好坏可通过它再吸附的能力来评价,实验结果表明:在系统所定的条件下,罐内树脂的解吸温度在87℃左右就可保证树脂彻底解吸。

    浓缩的过程就是吸附与解吸的过程,蒸汽供量控制着吸附与解吸过程的进展。因为解吸蒸汽以一定速率进入反应罐时,解吸气体也将以一定的速率往前推进,如果解吸蒸汽量合适,蒸汽遇冷会冷凝,形成水膜能抑制蒸汽的前进,结果是:即使反应罐内局部蒸汽移动快,或移动慢,但由于有这一效应,将使快者放慢、慢者加快,从而使罐内各处的温度升高保持步调一致,解吸气体的移动也步调一致,只有这样才能更好地提高CO2的浓度,更有效地提高CO2的回收率。从解吸实验所得到的罐内温度的变化情况(见图2)可见:控制合适的蒸汽量,罐内同一层面的温度很快趋于一致,并随时间的变化均匀向前移动。与前述分析基本一致,但如果蒸汽过快,不难看出将引起二个方面的问题,一是蒸汽量过大,压力大,将破坏上述的自调节过程,使罐内同一层的树脂温度不同,解吸时间不一致;另一方面它不能保证解吸气体在树脂间的吸附时间,从而引起纯化路径的不足、解吸气流分布不均,导致浓缩失控而不能浓缩。而过小的蒸汽量将使解吸时间过长,系统散热和冷凝水增加,也不利于吸附及解吸。
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    图2 罐内温度分布曲线

    Fig.2 Desorption temperature profile vs. time

    从反应式(1)中可知,一定量的含水率,是固态胺吸附CO2的保证,但过多的水份在固态胺表面上形成一层水膜,影响CO2在固态胺上的扩散,不利于CO2的吸附,也不利于CO2纯化。因此,固态胺的含水率不仅影响CO2的浓缩,也影响系统的连续操作。因为在解吸过程中,随着固态胺床温的升高,固态胺内的水也随之升温,从而需要大量的水蒸汽,增大了能耗,同时也进一步增加了固态胺的含水率,使下阶段的吸附困难,导致系统瘫痪。所以,固态胺反应罐内树脂的含水率是浓缩过程中必须控制的。

    从以上分析可知,要实现CO2的浓缩,必须控制反应罐内温度、固态胺的含水率以及蒸汽的供量,因此,反应罐与蒸汽发生器等部件性能应满足以上的要求。
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    回收方案的确定

    如前分析可知,随着解吸过程的进行,解吸气体的浓度在不断变化,开始时主要是吸附选择系数小的空气,随着解吸的不断进行,CO2的浓度不断提高,当到达某一时刻时,CO2的浓度才能符合要求;解吸接近完成时,如不停止,则水蒸气会进入浓缩的CO2体系。因此,避免低浓度CO2及蒸汽进入浓缩体系,尽可能多地回收符合要求的CO2,这也是CO2浓缩技术中重要的一环。

    从对CO2浓缩原理的分析可知,回收满足要求的高浓度CO2的方法有如下几种方案可供选择:第一种是直接监视出口CO2,当浓度达到所要求的值时,回收解吸气体,由于监测CO2的设备一般为红外分析仪,这种仪器对温度与湿度有较严格的要求,而蒸汽解吸要保证这一要求有一定的困难;在解吸过程中固态胺床内蒸汽峰的前行,带来反应罐内温度的变化。第二种方法是依据反应罐内温度的变化确定CO2回收的时刻,这种方法需要在罐内装多个温度传感器,给罐的防漏、保温带来不便,同时需要严格的操作;第三种方案可通过解吸时间来控制。不同的时间对应于不同的CO2浓度,控制时间,也就控制了浓度,但影响这种对应关系的因素较多,重现性不一定好,因此,保证回收气体的浓度显然有一定的困难;第四种方法是通过流量来控制。因为只有当CO2量大、浓度高,才能突破树脂的吸附容量释放,产生较高的CO2流量,显然流量大时,CO2浓度高,随着解吸的进行,流量与解吸时间将呈一定的关系,而流量与浓度也将对应一定的关系,通过对流量的控制,便达到了控制浓度的目的,这一方法简单,所需元件少,不依赖别的条件,可靠性高。因此,经过比较,确定以流量作为回收CO2的控制参数。
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    图3是这一方案的流程图。从反应罐来的气体,先经过一个由时间控制器控制的二位三通电磁阀,将解吸气体送入浓缩气体选择系统的流量传感器,传感器控制着一个二位三通电磁阀及压缩机,当流量低于某值时,解吸气体进入返回座舱的气路中,当高于某值时,解吸气体进入压缩机进口,压缩机启动,将气体压入储罐中,当流量再低于某值时,压缩机关闭,电磁阀换向,解吸停止。

    实验结果与讨论

    实验装置由二个反应罐、蒸汽发生器、吸附/解吸控制器及以上的浓缩气体回收系统构成,总量为3人代谢量的CO2由风机连续输入,罐的入口CO2浓度保持为0.5%,两罐交替吸附与解吸,工作周期为60 min。进、出CO2浓度及浓缩CO2浓度用CO2分析仪监测,流量由蜗轮流量传感器计量。

    在解吸温度为87℃、蒸汽发生器功率为650 W的工况下进行浓缩实验,实验得出了解吸气体流量、浓度与时间的关系。在所定的工况下,各次重复实验的结果基本接近,解吸约10 min左右,解吸气体开始排出,由于主要为空气峰,CO2浓度极低,随着解吸的进行,CO2浓度慢慢上升,流量也慢慢增加,当解吸进行到34 min左右,解吸气体流量急剧增加到1 L/min以上,CO2浓度上升到90%左右,随后流量继续增加,最大值达4 L/min左右,CO2浓度可达98.5%。当解吸进行到56 min左右时,尽管气体浓度基本维持不变, 但气体流速急剧降低到2.0 L/min以下,在4 min后流量即趋近于0,并开始有蒸气出现,说明吸附的气体接近完全解吸。通过这一实验规律,控制回收CO2流量起点在1.0 L/min,终点在2.0 L/min,即保证回收高浓度的CO2,又防止蒸气进入浓缩的气体系统。
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    图3 回收浓缩的CO2流程图

    Fig.3 CO2 collection flow chart

    表1 系统连续工作的物质状况

    Table 1 The material balance statistics after continuous work cycle

    CO2 import

    (L)

    inlet CO2

    concentration

    (%)
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    CO2

    absorbed

    (L)

    starting

    time of

    concentration

    (min)

    end time of

    concentration

    (min)

    maximum

    concentration
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    (%)

    average

    concentration

    (%)

    CO2

    concentrated

    (L)

    1

    50

    0.45

    30

    30

    50
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    95

    90

    30

    2

    60

    0.5

    55

    34

    55

    99.50

    96

    50

    4

    60
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    0.5

    55

    33

    56

    99.5

    96.5

    51

    6

    60

    0.5

    55

    32

    56

    99.5
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    97

    52

    8

    60

    0.5

    55

    34

    55

    99.5

    97.5

    54

    10

    60

    0.5
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    55

    32

    56

    99.5

    96

    50

    12

    60

    0.5

    55

    34

    58

    99.2

    97.7
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    53

    14

    60

    0.5

    55

    33

    55

    99.5

    96.5

    51

    16

    60

    0.5

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    32

    55

    99.4

    96

    50

    18

    60

    0.5

    55

    33

    55

    99.5

    97
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    52

    20

    60

    0.5

    55

    32

    55

    99.7

    97.5

    54

    表1为系统两个反应罐交替进行吸附与解吸实验所得的结果,输入稳定在3人容量的CO2量(60 L/min),CO2浓度0.5%,使吸附维持正常。在此状态下,除第一个周期外,回收的CO2的平均浓度在96%以上,完全满足进入CO2还原系统的要求,回收CO2体积约50 L左右,回收率达到80%。回收的CO2与还原系统及电解制氧系统结合起来,可以实现大部分氧气的再生。显然要完全地实现物质的闭路,物质的输入与回收的量应该一致。由于实验不是在一个密闭的环境中进行的,在吸附过程与回收过程中均有部分CO2丢失。在吸附过程的后期,吸附反应罐出口CO2浓度高于零,少量的CO2进入环境,在回收过程中的起点之前与终点之后,也有部分CO2进入环境中。从表1可见,丢失的这几部分CO2的总量约6~10 L。从吸附固化在树脂上的CO2量,与回收量比较,其回收率可达到91%~98%,这说明CO2浓缩与回收是比较成功的。结 论
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    所设计的CO2浓缩及回收技术方案,设计合理,并符合理论规律。实验结果也充分表明方案切实可行,效果较好,且有结构简单、工作可靠、不受重力因素影响及易于工程实现等的优点。

    Address reprint requests to:ZHOU Kang-han.Institute of Space Medico-Engineering,Beijing 100094,China

    [参考文献]

    [1] Helmut Preiss,Regenerative CO2-Control:A Technology Development for European Manned Space Programs[C].SAE881116

    [2] Kenneth J.Dresser,Development of Solid Amine CO2 Control Systems Extended Duration Missions[C].SAE840937

    [3] XIA Duwei.Ion exchange resin[M]. Beijing: Chemical industry press,1983: 68

    夏笃伟.离子交换树脂[M].北京:化学工业出版社,1983:68

    收稿日期:1999-08-30, http://www.100md.com