离子束辅助沉积技术制备HA/Ti植入材料的设计
作者：王昌祥 陈治清
单位：华西医科大学 口腔医学院 口腔材料研究室，成都 610041
关键词：植入材料；离子束辅助沉积；Trim96程序；设计
生物医学工程学杂志990204 摘要 羟基磷灰石(HA)，由于具有良好的生物亲和性及与机体的骨性结合性，是金属植入材料的理想涂层材料。目前，主要采用等离子体喷涂、涂覆和烧结的方法将HA涂覆在金属植入体表面或直接使用羟基磷灰石植入体用于临床的修复重建手术，但均因强度和涂层结合力不足，在应用中受到限制。采用离子束辅助沉积技术将离子注入与物理气相沉积相结合，进行钛及钛合金的表面处理，对制备HA/Ti植入体具有极大的优越性。本文报导离子束辅助沉积制备HA/Ti植入体的设计，并利用世界公认的Trim96程序对制备参数进行计算，为进一步的研究和应用奠定基础。
Design of HA/Ti Biomedical Implants with the Use of
, 百拇医药
Ion-beam-assisted Deposition
Wang Changxiang Chen Zhiqing
Department of Dental Materials, College of Stomatology,West China University of Medical Sciences, Chengdu 610041
Abstract Hydroxy-apatite (Ca10(PO4)6(OH)2,HA) is a potential material for coating on metal implants owing to its bioaffinity and osteo-integration to body. At present, in addition to bulk HA directly used in restoration and reconstruction surgery, hydroxy-apatite is also coated on metal implants by plasma-spraying method, adhesion and sintering. However, these kinds of biomaterials are restricted in application due to their insufficient strength and weak bonding.It is of great advantage to modify the surface of titanium and its alloy by ion-beam-assisted deposition (IBAD) combining ion implantation with physical vapor deposition(PVD).This paper is focused on the design of HA/Ti implants by ion-beam-assisted deposition technique and the computation of fabricating parameter using Trim96 program. The present investigation lays a foundation of further researches and application.
, 百拇医药
Key words Implant materials Ion-beam-assisted deposition Trim96 program Design
1 前 言
随着生物医学材料的开发，金属、陶瓷、高分子及其复合材料在人体硬组织缺损、缺失的修复与重建方面发挥了重要作用。但是，目前使用的各种生物材料，没有一种能够完全满足临床使用的各种要求，如不同应用要求的强度和耐磨性、好的耐蚀性、优良的生物相容性等。采用表面处理的方法对生物材料进行表面改性，不需要花费大量的经费和时间，就能获得表面性能优异的生物材料。因此，化学接枝、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子喷涂、离子注入等表面处理技术在生物材料的表面改性中均得到应用。取得了良好的效果，从而受到人们的高度重视，并开始应用于临床。
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)，磷酸三钙(Ca3(PO4)2,TCP)，生物玻璃陶瓷(Bioglass Ceramics, BGC)等磷、钙化合物，由于具有良好的生物亲和性和与机体间的骨性结合性，是种植体的理想涂层。
, http://www.100md.com
目前，临床上除了将羟基磷灰石本体材料用于人体硬组织器官的修复与重建外，还重点利用等离子体喷涂技术将羟基磷灰石喷涂在Ti种植体表面，用以改善Ti种植体的生物相容性。等离子体喷涂方法可以获得几十微米到几百微米厚的磷灰石涂层。但是，由于等离子体涂的瞬间温度极高，磷灰石与钛及钛合金的热膨胀系数差异大，产生很大的热应力，使磷灰石涂层与钛基体间的结合不足，涂层在人体环境中常常发生脱落。
离子束技术因具有其它表面处理技术无可比拟的优点，在生物材料的表面改性研究中受到了高度重视。采用离子注入技术能够改善钛及钛合金的耐磨性[1]、在改善其它金属植入材料的耐蚀性[2M、改善硅橡胶，聚氨酯，三氧化二铝等[3～5]生物材料的生物相容性方面开展了广泛研究，并开始应用于临床。
离子束辅助沉积技术是近年发展起来的一种新型表面处理技术。目前，离子束辅助沉积技术在生物材料表面改性方面的研究仍处于起步阶段。本文提出离子束辅助沉积技术制备HA/Ti种植材料的设想，并利用Trim96程序进行设计，具有重要的研究和应用价值。
, 百拇医药
2 离子束辅助沉积技术
束辅助沉积技术(又称离子束增强沉积，或离子束动态混合)是一种将离子注入与物理气相沉积相结合的表面处理新技术。它兼顾了以上两种工艺的优点，同时通过互补，又弥补了二者的不足，形戀了自身独特的工艺特点。离子束辅助沉积技术一般在常温(或低温)下及真空中进行，整个过程是洁净的，没有环境污染；对材料本体无影响、无附着问题；并具有可靠性高及重复性好的优点[6，7]。
离子束辅助沉积工艺是在进行离子束沉积的同时，进行离子注入。方法简单，易于实现，可获得较厚、较浓的表面层，而其厚度和浓度可以自如控制。同时，用活性离子(如N+)注入时，可以与沉淀元素发生反应，形成某种化合物表面层。例如，N+、C+注入钛合金表面时，可分别形成TiN、TiC相[8，9]。
3 注入参数的计算
, 百拇医药
在离子束辅助沉积进行生物材料表面改性研究中，沉积速率主要取决于离子注入时的能量和剂量。同时，必须选择适当的注入能量，获得足够的注入深度，使表面与基体充分混合，得到附着力极好的HA涂层。
在离子注入过程中，被电离的离子在电场作用下加速运动，离子靠着本身获得的动能进入基体表面，在表层中运动的离子与基体原子作用而损失能量，在一定的位置停留下来。离子注入基体后所经过的路线称为射程R，Rp表示在入射初始方向上的投影射程，即注入深度。入射离子的能量、离子和基体材料种类，晶体取向和温度等均影响着射程。目前Rp的计算主要采用世界公认的Trim系列程序，本文采用目前最新的Trim96程序。
4 结果与讨论
应用Trim96程序计算，所得结果分别如图1、图2、图3和图4所示。图1为N+注入能量为40 KeV时的射程分布图；图2为N+、Ar+注入HA时注入能量与注入深度关系图；图3为N+注入能量为40 KeV时，N+与HA间的碰撞情况；图4为N+注入HA时，注入能量与HA产生空位情况的关系图。
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图1 Ar+注入HA时的射程分布，40KeV
Fig 1 Ion range distribution for N+ implantation into HA，40KeV
图2 Ar+、N+注入HA时注入能量与注入深度关系
Fig 2 Relationship between implant depth and energy
从图1、图2可以看出：
(1)射程分布为高斯分布；
(2)随着注入能量增高，注入深度增大；
, 百拇医药
(3)与Ar+注入相比，在注入能量相同时，N+注入时的注入深度大，这是因为N+的质量较Ar+的质量轻，所以注入深度大；
(4)在制备HA/Ti植入材料时，可以根据制备过程中所需HA的厚度以及注入离子种类(Ar+、N+)，选择适当的注入能量，使HA层能够与钛基体充分混合，获得涂层附着力好、表面性能优异的HA/Ti植入材料。
图3 N+与HA间的碰撞情况，40KeV
Fig 3 Collision events of HA and nitrogen ion, 40KeV
, 百拇医药
图4 注入能量与HA产生空位数目的关系，N+
Fig 4 Relationship between implant energy and HA vacancy,N+
从图3和图4可以看出：
(1)在N+离子注入时，由于注入离子N+与HA相碰撞，使HA晶体发生晶格位移，产生空位等缺陷；
(2)随着注入能量增高，注入离子使HA产生空位的平均数目增加；
(3)采用离子束溅射沉积方法制备HA/Ti植入材料时，HA涂层为非晶态[10，11]。可以认为，正是由于溅射离子与HA之间发生碰撞，使HA晶体发生晶格位移，产生空位等缺陷，使得HA涂层为非晶态。
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5 结 论
离子束辅助沉积技术是将离子注入技术与物理气相沉积技术相结合的一种新的表面处理技术，在生物材料表面改性的研究中具有广阔的应用前景。采用离子束辅助沉积技术，根据HA层的厚度以及注入离子的种类，选择适当的注入能量，使HA层与钛基体充分混合，可以获得性能优异的HA/Ti植入材料，将解决等离子体喷涂HA涂层脱落的难题。根据Trim96程序获得的计算结果，为进一步的研究和应用奠定了基础。
注释：国家863计划(715-002-0230)
参考文献
1 Chen A, Sridharan K, Conrad IR et al. Surface Modification of Ti-6Al-4V Surgical Alloy by Plasma Source Ion Implantation, Surface and Coatings Technology, 1991;50∶1
, 百拇医药
2 Leito E, Silva RA, Barbosa MA et al. Electrochemical and Surface Modification of N+-ion-implanted 316L Stainless Steel. J.of Mater Sci:Mater. In Med, 1997;8∶365
3 Howllett CR, Zreiqat H, Dell RO et al. The Effect of Magnesium Ion Implantation into Alumina upon the Adhesion of Human Bone Derived Cells, J of Mater Sci:Mater In Med, 1994;5∶715
4 Suzuki Y,Kusakabe M, Iwaki M et al.Surface Modification of Silicone Rubber by Ion Implantation. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 1988;B32(1-4)∶120
, http://www.100md.com
5 Li D, Zhao J. Structure and Biomedical Behavior of Ion Bombarded and Plasma Polymerized Segmented Polyur-
ethane. Applied Surface Science, 1994,78(2)∶195
6 Sioshansi P, Tobin EJ. Surface Treatment of Biomaterials by lon Beam Processes, Surface and Coatings Technology, 1996；8(1-3)∶175
7 Korber FJ. Some Technical Aspects of Ion Implantation as an Industrial Process for Surface Modification of Metal, Surface and Coatings Technology, 1993; 59∶226
, 百拇医药
8 张大伟，于为成，王中光.碳离子注入提高Ti-6A1-4V合金的抗疲劳性能.金属学报，1990；26(5)∶A351
9 Kuznetsov MV, Gavrilov NV,Gubanov VA. Formation of a TiNx Protective Layer by Nitrogen Ion Implantation into Titanium, Vacuum, 1991；42(12)∶731
10 Ong JL, Lucas LC, Lacefield WR et al. Structure, Solubility and Bond Strength of Thin Calcium Phosphate Coatings Produced by Ion Beam Sputter Deposition, Biomaterials, 1992; 13(4)∶249
11 Ong JL, Lucas LC. Post-deposition Heat Treatment for Ion Beam Sputter Deposited Calcium Phosphate Coatings. Biomaterials,1994；15(5)∶337
收稿：1998-05-28 修回：1998-10-18, http://www.100md.com
单位：华西医科大学 口腔医学院 口腔材料研究室，成都 610041
关键词：植入材料；离子束辅助沉积；Trim96程序；设计
生物医学工程学杂志990204 摘要 羟基磷灰石(HA)，由于具有良好的生物亲和性及与机体的骨性结合性，是金属植入材料的理想涂层材料。目前，主要采用等离子体喷涂、涂覆和烧结的方法将HA涂覆在金属植入体表面或直接使用羟基磷灰石植入体用于临床的修复重建手术，但均因强度和涂层结合力不足，在应用中受到限制。采用离子束辅助沉积技术将离子注入与物理气相沉积相结合，进行钛及钛合金的表面处理，对制备HA/Ti植入体具有极大的优越性。本文报导离子束辅助沉积制备HA/Ti植入体的设计，并利用世界公认的Trim96程序对制备参数进行计算，为进一步的研究和应用奠定基础。
Design of HA/Ti Biomedical Implants with the Use of
, 百拇医药
Ion-beam-assisted Deposition
Wang Changxiang Chen Zhiqing
Department of Dental Materials, College of Stomatology,West China University of Medical Sciences, Chengdu 610041
Abstract Hydroxy-apatite (Ca10(PO4)6(OH)2,HA) is a potential material for coating on metal implants owing to its bioaffinity and osteo-integration to body. At present, in addition to bulk HA directly used in restoration and reconstruction surgery, hydroxy-apatite is also coated on metal implants by plasma-spraying method, adhesion and sintering. However, these kinds of biomaterials are restricted in application due to their insufficient strength and weak bonding.It is of great advantage to modify the surface of titanium and its alloy by ion-beam-assisted deposition (IBAD) combining ion implantation with physical vapor deposition(PVD).This paper is focused on the design of HA/Ti implants by ion-beam-assisted deposition technique and the computation of fabricating parameter using Trim96 program. The present investigation lays a foundation of further researches and application.
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1 前 言
随着生物医学材料的开发，金属、陶瓷、高分子及其复合材料在人体硬组织缺损、缺失的修复与重建方面发挥了重要作用。但是，目前使用的各种生物材料，没有一种能够完全满足临床使用的各种要求，如不同应用要求的强度和耐磨性、好的耐蚀性、优良的生物相容性等。采用表面处理的方法对生物材料进行表面改性，不需要花费大量的经费和时间，就能获得表面性能优异的生物材料。因此，化学接枝、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子喷涂、离子注入等表面处理技术在生物材料的表面改性中均得到应用。取得了良好的效果，从而受到人们的高度重视，并开始应用于临床。
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)，磷酸三钙(Ca3(PO4)2,TCP)，生物玻璃陶瓷(Bioglass Ceramics, BGC)等磷、钙化合物，由于具有良好的生物亲和性和与机体间的骨性结合性，是种植体的理想涂层。
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目前，临床上除了将羟基磷灰石本体材料用于人体硬组织器官的修复与重建外，还重点利用等离子体喷涂技术将羟基磷灰石喷涂在Ti种植体表面，用以改善Ti种植体的生物相容性。等离子体喷涂方法可以获得几十微米到几百微米厚的磷灰石涂层。但是，由于等离子体涂的瞬间温度极高，磷灰石与钛及钛合金的热膨胀系数差异大，产生很大的热应力，使磷灰石涂层与钛基体间的结合不足，涂层在人体环境中常常发生脱落。
离子束技术因具有其它表面处理技术无可比拟的优点，在生物材料的表面改性研究中受到了高度重视。采用离子注入技术能够改善钛及钛合金的耐磨性[1]、在改善其它金属植入材料的耐蚀性[2M、改善硅橡胶，聚氨酯，三氧化二铝等[3～5]生物材料的生物相容性方面开展了广泛研究，并开始应用于临床。
离子束辅助沉积技术是近年发展起来的一种新型表面处理技术。目前，离子束辅助沉积技术在生物材料表面改性方面的研究仍处于起步阶段。本文提出离子束辅助沉积技术制备HA/Ti种植材料的设想，并利用Trim96程序进行设计，具有重要的研究和应用价值。
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2 离子束辅助沉积技术
束辅助沉积技术(又称离子束增强沉积，或离子束动态混合)是一种将离子注入与物理气相沉积相结合的表面处理新技术。它兼顾了以上两种工艺的优点，同时通过互补，又弥补了二者的不足，形戀了自身独特的工艺特点。离子束辅助沉积技术一般在常温(或低温)下及真空中进行，整个过程是洁净的，没有环境污染；对材料本体无影响、无附着问题；并具有可靠性高及重复性好的优点[6，7]。
离子束辅助沉积工艺是在进行离子束沉积的同时，进行离子注入。方法简单，易于实现，可获得较厚、较浓的表面层，而其厚度和浓度可以自如控制。同时，用活性离子(如N+)注入时，可以与沉淀元素发生反应，形成某种化合物表面层。例如，N+、C+注入钛合金表面时，可分别形成TiN、TiC相[8，9]。
3 注入参数的计算
, 百拇医药
在离子束辅助沉积进行生物材料表面改性研究中，沉积速率主要取决于离子注入时的能量和剂量。同时，必须选择适当的注入能量，获得足够的注入深度，使表面与基体充分混合，得到附着力极好的HA涂层。
在离子注入过程中，被电离的离子在电场作用下加速运动，离子靠着本身获得的动能进入基体表面，在表层中运动的离子与基体原子作用而损失能量，在一定的位置停留下来。离子注入基体后所经过的路线称为射程R，Rp表示在入射初始方向上的投影射程，即注入深度。入射离子的能量、离子和基体材料种类，晶体取向和温度等均影响着射程。目前Rp的计算主要采用世界公认的Trim系列程序，本文采用目前最新的Trim96程序。
4 结果与讨论
应用Trim96程序计算，所得结果分别如图1、图2、图3和图4所示。图1为N+注入能量为40 KeV时的射程分布图；图2为N+、Ar+注入HA时注入能量与注入深度关系图；图3为N+注入能量为40 KeV时，N+与HA间的碰撞情况；图4为N+注入HA时，注入能量与HA产生空位情况的关系图。
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图1 Ar+注入HA时的射程分布，40KeV
Fig 1 Ion range distribution for N+ implantation into HA，40KeV
图2 Ar+、N+注入HA时注入能量与注入深度关系
Fig 2 Relationship between implant depth and energy
从图1、图2可以看出：
(1)射程分布为高斯分布；
(2)随着注入能量增高，注入深度增大；
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(3)与Ar+注入相比，在注入能量相同时，N+注入时的注入深度大，这是因为N+的质量较Ar+的质量轻，所以注入深度大；
(4)在制备HA/Ti植入材料时，可以根据制备过程中所需HA的厚度以及注入离子种类(Ar+、N+)，选择适当的注入能量，使HA层能够与钛基体充分混合，获得涂层附着力好、表面性能优异的HA/Ti植入材料。
图3 N+与HA间的碰撞情况，40KeV
Fig 3 Collision events of HA and nitrogen ion, 40KeV
, 百拇医药
图4 注入能量与HA产生空位数目的关系，N+
Fig 4 Relationship between implant energy and HA vacancy,N+
从图3和图4可以看出：
(1)在N+离子注入时，由于注入离子N+与HA相碰撞，使HA晶体发生晶格位移，产生空位等缺陷；
(2)随着注入能量增高，注入离子使HA产生空位的平均数目增加；
(3)采用离子束溅射沉积方法制备HA/Ti植入材料时，HA涂层为非晶态[10，11]。可以认为，正是由于溅射离子与HA之间发生碰撞，使HA晶体发生晶格位移，产生空位等缺陷，使得HA涂层为非晶态。
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5 结 论
离子束辅助沉积技术是将离子注入技术与物理气相沉积技术相结合的一种新的表面处理技术，在生物材料表面改性的研究中具有广阔的应用前景。采用离子束辅助沉积技术，根据HA层的厚度以及注入离子的种类，选择适当的注入能量，使HA层与钛基体充分混合，可以获得性能优异的HA/Ti植入材料，将解决等离子体喷涂HA涂层脱落的难题。根据Trim96程序获得的计算结果，为进一步的研究和应用奠定了基础。
注释：国家863计划(715-002-0230)
参考文献
1 Chen A, Sridharan K, Conrad IR et al. Surface Modification of Ti-6Al-4V Surgical Alloy by Plasma Source Ion Implantation, Surface and Coatings Technology, 1991;50∶1
, 百拇医药
2 Leito E, Silva RA, Barbosa MA et al. Electrochemical and Surface Modification of N+-ion-implanted 316L Stainless Steel. J.of Mater Sci:Mater. In Med, 1997;8∶365
3 Howllett CR, Zreiqat H, Dell RO et al. The Effect of Magnesium Ion Implantation into Alumina upon the Adhesion of Human Bone Derived Cells, J of Mater Sci:Mater In Med, 1994;5∶715
4 Suzuki Y,Kusakabe M, Iwaki M et al.Surface Modification of Silicone Rubber by Ion Implantation. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 1988;B32(1-4)∶120
, http://www.100md.com
5 Li D, Zhao J. Structure and Biomedical Behavior of Ion Bombarded and Plasma Polymerized Segmented Polyur-
ethane. Applied Surface Science, 1994,78(2)∶195
6 Sioshansi P, Tobin EJ. Surface Treatment of Biomaterials by lon Beam Processes, Surface and Coatings Technology, 1996；8(1-3)∶175
7 Korber FJ. Some Technical Aspects of Ion Implantation as an Industrial Process for Surface Modification of Metal, Surface and Coatings Technology, 1993; 59∶226
, 百拇医药
8 张大伟，于为成，王中光.碳离子注入提高Ti-6A1-4V合金的抗疲劳性能.金属学报，1990；26(5)∶A351
9 Kuznetsov MV, Gavrilov NV,Gubanov VA. Formation of a TiNx Protective Layer by Nitrogen Ion Implantation into Titanium, Vacuum, 1991；42(12)∶731
10 Ong JL, Lucas LC, Lacefield WR et al. Structure, Solubility and Bond Strength of Thin Calcium Phosphate Coatings Produced by Ion Beam Sputter Deposition, Biomaterials, 1992; 13(4)∶249
11 Ong JL, Lucas LC. Post-deposition Heat Treatment for Ion Beam Sputter Deposited Calcium Phosphate Coatings. Biomaterials,1994；15(5)∶337
收稿：1998-05-28 修回：1998-10-18, http://www.100md.com