低贵金属铸造合金体外变色的评价
作者：丁弘仁 马轩祥 兰新哲 尚再燕
单位：西安第四军医大学口腔医学院(丁弘仁 马轩祥)；西安建筑科技大学(兰新哲 尚再燕)
关键词：牙科合金；晦暗；色
实用口腔医学杂志990313 〔摘要〕 目的：提供一种评价合金变色的客观、精确、易行的方法；探讨低贵合金变色的影响因素。 方法: 用色差计，能谱分析及金相显微观察的方法研究8 种合金体外变色。结果:①随合金贵金属含量下降，合金抗变色能力也下降；②显微结构均匀的单相组织比多相组织抗晦暗性高；③变色主要发生于富Cu 相与富Ag 相。 结论: ①低贵合金的晦暗不仅与贵金属含量有关而且与显微结构相关；②色差计可作为客观评价合金变色的可行方法。
In vitro tarnish evaluation of low-noble dental alloy
, http://www.100md.com
Ding Hongren, Ma Xuanxiang, Lan Xingzhe, et al. Dept. of Prosthodontics, Stomatological College, Fourth Military Medical University, Xi'an 710032
〔Abstract〕Objective: To investigate the factors influencing the low-noble alloys' discoloration and to provide a precise and feasible method to evaluate the discoloration of alloys.Methods:Eight alloys were measured before and after tarnish by chromometer. Microstructure was observed by metalloscope and elements were analyzed by EDS.Results:①The tendency to tarnish increased with the decrease of the nobility of the alloy. ② Alloys with single phase structure have a substantially stronger resistance to tarnish than those with multi-phase structure. ③Tarnishing took place on both Ag-rich phase and Cu-rich phase. Conclusions:①Tarnish of low-noble alloys is related to both nobility and microstructure. ② Chromometer can be applied to tarnish evaluation in vitro for dental casting alloys.
, 百拇医药
Key words Dental alloy; Tarnish;Color
变色(discoloration)又称晦暗(tarnish)是指金属或合金表面由于电化学反应产生不溶性产物沉积于表面，导致金属或合金失去光泽，颜色改变[1]。晦暗的发生不仅影响了修复体的美观，更重要的是它标志着金属腐蚀的开始。基于这个重要性,许多学者对变色进行了实验研究。研究证实合金的贵金属含量和显微组织结构都是影响其耐变色能力的重要因素[2～5]。本文运用色差计对8 种铸造合金体外变色进行评价。
1 材料与方法
1.1 材料与设备
1.1.1 8 种牙科铸造合金(4 种实验金合金，2 种银钯合金，2 种铜基合金)成份见表1。
, 百拇医药 表1 各种合金成分及含量 合金名称
主要成分及含量(wt%)
贵金属含量(金+钯)
金合金-1
Au 31
Pd 9
Ag 43.7
Cu 14.2
40
金合金-2
Au 30
Pd 14
, 百拇医药
Ag 50
Cu 5
44
金合金-3
Au 25
Pd 14
Ag 50
Cu 10
39
金合金-4
Au 30
Pd 5
Ag 28
, http://www.100md.com
Cu 36
35
银钯合金-1
Ag 60
Pd 24
Cu 16
24
银钯合金-2
Ag 68
Pd 26
26
NPG合金
Cu 79.3
, 百拇医药
Al 7.8
Ni4.3
-
YUNG合金
Cu 70
Al 23
Ni 2
-
1.1.2 腐蚀介质采用Na2S水溶液[6]。
1.1.3 自制Tuccillo-Nielson腐蚀轮[5]，配有可调速电机。
1.1.4 MINOLTA CR-100色彩色差计，照明采用C光源。
, http://www.100md.com
1.1.5 MEF2金相显微镜(Austria)
1.1.6 Link-ISIS能谱仪 (Oxford)
1.2 方法
1.2.1 试件制备 将8 种合金按照牙科常规精密铸造方法铸造成12 mm×12 mm×1 mm 薄片，每种合金4 个试件,依次经320 目、400 目、600 目、800 目耐水砂纸，1000 目金相砂纸打磨，布轮抛光后，无水乙醇超声清洁，蒸馏水冲洗，吹干后备用。
1.2.2 色差计测每个试件两面色空坐标L*、a*、b*值。将试片固定于Tuccillo-Nielson腐蚀轮上，调节电机转速和介质液面水平，使每个试片没入介质中15 s/min，经72 h后，无水乙醇擦试表面，蒸馏水冲洗两次后吹干，再测试件两面的L*、a*、b*值。
, 百拇医药
1.2.3 变色分级 对8 种合金目测评价，依据视觉对颜色改变的觉察程度分为三个等级：无变色, 觉察, 严重。
1.2.4 金相观察及成份测定 对两种银钯合金进行金相观察并对银钯合金-1两相结构变色后的成份含量进行能谱分析。
1.2.5 统计分析 对各种合金检测结果用t检验进行统计分析。
2 结 果
2.1 根据色差公式 ΔE=[(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2]1/2计算色差ΔE及明度差ΔL，表 2为仪器评价与目测评价的对照表。
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表2 8 种合金变色的色差、明度差及目测评价结果(
±s) 合 金
色差(△E)
明度差(△L*)
目测评价
金合金-1
8.23±0.67
7.80±1.30
觉 察
金合金-2
3.23±0.85
, 百拇医药
2.56±0.43
无变色
金合金-3
4.25±1.26①
2.50±0.73
无变色
金合金-4
33.80±2.90
32.95±2.95
严 重
银钯合金-1
9.55±0.25②
, http://www.100md.com
9.30±0.40
觉 察
银钯合金-2
3.14±0.43
2.87±0.23
无变色
NPG合金
43.86±1.35
37.85±1.44
严 重
YUNG合金
43.70±0.10
, 百拇医药
38.68±0.06
严 重
① 与金合金-1比 P <0.01，②与银钯合金-2比 P<0.012.2 图1示贵金属含量与色差ΔE的关系。
图1 贵金属含量与色差的关系
2.3 图2、3为两种银钯合金金相结构。
图2 银钯合金-1金相图
图3 银钯合金-2金相图
, 百拇医药
2.4 图4、5为银钯合金-1两相结构的能谱分析结果。
图4 银钯-1富银相能谱分析
图5 银钯-1 富铜相能谱分析
3 讨 论
贵金属合金用于牙科已有千年历史，始于古代金箔包牙。20 世纪初，失蜡精密铸造被引入牙科，使得金合金大量用于口腔修复[1]。传统金银铜、金银钯合金机械性能优良，化学性能稳定，生物相容性良好。但其金含量高(75 wt%以上)，使得成本较昂贵，限制了临床应用。开发低贵金属含量合金及非贵合金成为口腔修复材料发展的趋势。这些合金大致可分为两大类：①以贵金属为主的半贵合金如低金合金，银基合金，钯基合金；②以贱金属为主的合金如Ni-Cr合金，Co-Cr合金,Cu-Al合金等。这些合金价格低廉，机械性能等同于甚至优于Ⅲ金合金。但由于其中贵金属含量下降，使其热化学稳定性有所降低，主要表现为不耐腐蚀，易变色。
, 百拇医药
变色的发生严重影响了修复体质量，因此，对合金进行应用前体外评价非常必要。这种评价应该是客观的、准确的。以往对合金变色评价主要靠目测，带有很大的主观性，而且评价标准概念模糊，影响了评价效果。Lubovich[7]等运用分光光度计对变色进行评价，第一次提供了客观定量的精确数据，但设备昂贵，操作复杂，不易推广。本文作者采用色差计(chromometer)对合金变色进行评价。光电色度计[8]是一个光电探测系统,自动地给出样品的三刺激值并依据CIE1976: L*、a*、b*色空间及色差公式自动换算成L*、a*、b*值。L*代表明暗度,a*为红绿值，b*为黄蓝色品，其中L*越正表示亮度越大，+a*为红色, -a*为绿色，+b*为黄色，-b*为蓝色。由于它使用方便，测量速度快，对大多数应用来说有足够的精确度，因而被广泛应用。本研究的目的之一就是提供一种重复性好，能客观检测合金晦暗倾向的实验方法，它可作为修复合金临床应用前实验室评价的一部分。腐蚀介质可采用人工唾液或Na2S水溶液，但人工唾液的侵蚀能力远低于Na2S水溶液。本文参照国家标准GB/T《齿科贵金属合金》选用0.1 mol/l Na2S水溶液[6]。
, 百拇医药
图1表明合金的晦暗程度与其贵金属含量有关。这里所说的贵金属含量指Au+PGM, 即金和铂族元素的总量。随贵金属含量下降，晦暗也愈趋严重。这与许多文献结论一致[2～5]。金合金-3与金合金-1贵金属含量相当，但晦暗程度却比金合金-1低(P<0.01)，这可能与其钯含量高有关，因此我们可以推测钯的抗晦暗效能比金更高。但贵金属含量并不是决定合金抗晦暗性的唯一因素[9]。对低贵合金来说，其显微结构对晦暗也有影响。一些低贵金属含量的合金表现出优良的抗变色能力。银钯-2贵金属含量仅为26wt%远低于金合金-1和金合金-4，但其晦暗程度却很低。银钯-1与银钯-2中钯含量接近，但晦暗程度却相差显著(P<0.01)。图2示二者金相显微结构，银钯-1为枝晶状结构，晶粒粗大，偏析严重，而银钯-2金相结构均匀，晶粒细小。说明金相结构对合金的晦暗程度影响明显，结构均匀、晶粒细小、金相结构单一的合金抗晦暗性较高。原因可能是多相结构易形成晶间电偶电池，加速了合金的腐蚀。作者对银钯-1两相结构进行能谱分析，结果表明晦暗发生于富Cu相与富Ag相，其中富Cu相更为严重。Tucillo和Nielson等对晦暗产物应用电子探针分析主要为硫化物间杂少量碳化物[5]。图3为能谱分析结果，富Cu相含硫量大于富Ag相。表2为目测结果与ΔE的对比表，可看出当ΔE≤4.25时，合金目视无变色。因此，我们推荐ΔE=4.25为判定合金能否应用的最高限。
, 百拇医药
本文通过运用色差计对8 种合金进行变色的体外评价，研究证明此方法可行，为临床应用前合金评价提供了客观精确的方法。结果表明：低贵合金的晦暗不仅与其贵金属含量有关而且与其显微结构有关。
参考文献
1 黎鼎鑫著. 贵金属材料学.湖南: 中南工业大学出版社, 1991.370～375
2 German RC， Wright DC, Gallant RF, et al. In vitro tarnish measurements on fixed prosthodontic alloys. J Prosthet Dent,1982, 47：399
3 Herφ H, Jφrgensen RB, Sφrbrφden J. Tarnishing of a low-gold dental alloy in different state. J Dent Res ,1982,61：1292
, 百拇医药
4 Lang BL, Bernier SH, Giday Z, et al. Tarnish and corrosion of nobel metal alloys. J Prosthet Dent,1982, 48：245
5 Tuccillo JM， Nielson JP. Observations on onset of sulfide-tarnish on gold-base alloy. J Prosthet Dent, 1971,25：629
6 中华人民共和国国家标准.GB/T96 《齿科铸造金合金》. 1998
7 Lubovich RP, Kovarik RE, Kinser DL. A quantitative and subjective characterization of tarnishing in low-gold alloys. J Prosthet Dent, 1979,42：534
8 汤顺青著. 色度学. 北京：北京理工大学出版社,1990.102～110
9 Herφ H, Valderhaog J. Tarnishing in vivo and in vitro of a low-gold alloy related to its structure. J Dent Res, 1985,64：139
(收稿：1999-02-11 修回：1999-04-19), 百拇医药
单位：西安第四军医大学口腔医学院(丁弘仁 马轩祥)；西安建筑科技大学(兰新哲 尚再燕)
关键词：牙科合金；晦暗；色
实用口腔医学杂志990313 〔摘要〕 目的：提供一种评价合金变色的客观、精确、易行的方法；探讨低贵合金变色的影响因素。 方法: 用色差计，能谱分析及金相显微观察的方法研究8 种合金体外变色。结果:①随合金贵金属含量下降，合金抗变色能力也下降；②显微结构均匀的单相组织比多相组织抗晦暗性高；③变色主要发生于富Cu 相与富Ag 相。 结论: ①低贵合金的晦暗不仅与贵金属含量有关而且与显微结构相关；②色差计可作为客观评价合金变色的可行方法。
In vitro tarnish evaluation of low-noble dental alloy
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Ding Hongren, Ma Xuanxiang, Lan Xingzhe, et al. Dept. of Prosthodontics, Stomatological College, Fourth Military Medical University, Xi'an 710032
〔Abstract〕Objective: To investigate the factors influencing the low-noble alloys' discoloration and to provide a precise and feasible method to evaluate the discoloration of alloys.Methods:Eight alloys were measured before and after tarnish by chromometer. Microstructure was observed by metalloscope and elements were analyzed by EDS.Results:①The tendency to tarnish increased with the decrease of the nobility of the alloy. ② Alloys with single phase structure have a substantially stronger resistance to tarnish than those with multi-phase structure. ③Tarnishing took place on both Ag-rich phase and Cu-rich phase. Conclusions:①Tarnish of low-noble alloys is related to both nobility and microstructure. ② Chromometer can be applied to tarnish evaluation in vitro for dental casting alloys.
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Key words Dental alloy; Tarnish;Color
变色(discoloration)又称晦暗(tarnish)是指金属或合金表面由于电化学反应产生不溶性产物沉积于表面，导致金属或合金失去光泽，颜色改变[1]。晦暗的发生不仅影响了修复体的美观，更重要的是它标志着金属腐蚀的开始。基于这个重要性,许多学者对变色进行了实验研究。研究证实合金的贵金属含量和显微组织结构都是影响其耐变色能力的重要因素[2～5]。本文运用色差计对8 种铸造合金体外变色进行评价。
1 材料与方法
1.1 材料与设备
1.1.1 8 种牙科铸造合金(4 种实验金合金，2 种银钯合金，2 种铜基合金)成份见表1。
, 百拇医药 表1 各种合金成分及含量 合金名称
主要成分及含量(wt%)
贵金属含量(金+钯)
金合金-1
Au 31
Pd 9
Ag 43.7
Cu 14.2
40
金合金-2
Au 30
Pd 14
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Ag 50
Cu 5
44
金合金-3
Au 25
Pd 14
Ag 50
Cu 10
39
金合金-4
Au 30
Pd 5
Ag 28
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Cu 36
35
银钯合金-1
Ag 60
Pd 24
Cu 16
24
银钯合金-2
Ag 68
Pd 26
26
NPG合金
Cu 79.3
, 百拇医药
Al 7.8
Ni4.3
-
YUNG合金
Cu 70
Al 23
Ni 2
-
1.1.2 腐蚀介质采用Na2S水溶液[6]。
1.1.3 自制Tuccillo-Nielson腐蚀轮[5]，配有可调速电机。
1.1.4 MINOLTA CR-100色彩色差计，照明采用C光源。
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1.1.5 MEF2金相显微镜(Austria)
1.1.6 Link-ISIS能谱仪 (Oxford)
1.2 方法
1.2.1 试件制备 将8 种合金按照牙科常规精密铸造方法铸造成12 mm×12 mm×1 mm 薄片，每种合金4 个试件,依次经320 目、400 目、600 目、800 目耐水砂纸，1000 目金相砂纸打磨，布轮抛光后，无水乙醇超声清洁，蒸馏水冲洗，吹干后备用。
1.2.2 色差计测每个试件两面色空坐标L*、a*、b*值。将试片固定于Tuccillo-Nielson腐蚀轮上，调节电机转速和介质液面水平，使每个试片没入介质中15 s/min，经72 h后，无水乙醇擦试表面，蒸馏水冲洗两次后吹干，再测试件两面的L*、a*、b*值。
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1.2.3 变色分级 对8 种合金目测评价，依据视觉对颜色改变的觉察程度分为三个等级：无变色, 觉察, 严重。
1.2.4 金相观察及成份测定 对两种银钯合金进行金相观察并对银钯合金-1两相结构变色后的成份含量进行能谱分析。
1.2.5 统计分析 对各种合金检测结果用t检验进行统计分析。
2 结 果
2.1 根据色差公式 ΔE=[(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2]1/2计算色差ΔE及明度差ΔL，表 2为仪器评价与目测评价的对照表。
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表2 8 种合金变色的色差、明度差及目测评价结果(
±s) 合 金色差(△E)
明度差(△L*)
目测评价
金合金-1
8.23±0.67
7.80±1.30
觉 察
金合金-2
3.23±0.85
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2.56±0.43
无变色
金合金-3
4.25±1.26①
2.50±0.73
无变色
金合金-4
33.80±2.90
32.95±2.95
严 重
银钯合金-1
9.55±0.25②
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9.30±0.40
觉 察
银钯合金-2
3.14±0.43
2.87±0.23
无变色
NPG合金
43.86±1.35
37.85±1.44
严 重
YUNG合金
43.70±0.10
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38.68±0.06
严 重
① 与金合金-1比 P <0.01，②与银钯合金-2比 P<0.012.2 图1示贵金属含量与色差ΔE的关系。
图1 贵金属含量与色差的关系
2.3 图2、3为两种银钯合金金相结构。
图2 银钯合金-1金相图
图3 银钯合金-2金相图
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2.4 图4、5为银钯合金-1两相结构的能谱分析结果。
图4 银钯-1富银相能谱分析
图5 银钯-1 富铜相能谱分析
3 讨 论
贵金属合金用于牙科已有千年历史，始于古代金箔包牙。20 世纪初，失蜡精密铸造被引入牙科，使得金合金大量用于口腔修复[1]。传统金银铜、金银钯合金机械性能优良，化学性能稳定，生物相容性良好。但其金含量高(75 wt%以上)，使得成本较昂贵，限制了临床应用。开发低贵金属含量合金及非贵合金成为口腔修复材料发展的趋势。这些合金大致可分为两大类：①以贵金属为主的半贵合金如低金合金，银基合金，钯基合金；②以贱金属为主的合金如Ni-Cr合金，Co-Cr合金,Cu-Al合金等。这些合金价格低廉，机械性能等同于甚至优于Ⅲ金合金。但由于其中贵金属含量下降，使其热化学稳定性有所降低，主要表现为不耐腐蚀，易变色。
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变色的发生严重影响了修复体质量，因此，对合金进行应用前体外评价非常必要。这种评价应该是客观的、准确的。以往对合金变色评价主要靠目测，带有很大的主观性，而且评价标准概念模糊，影响了评价效果。Lubovich[7]等运用分光光度计对变色进行评价，第一次提供了客观定量的精确数据，但设备昂贵，操作复杂，不易推广。本文作者采用色差计(chromometer)对合金变色进行评价。光电色度计[8]是一个光电探测系统,自动地给出样品的三刺激值并依据CIE1976: L*、a*、b*色空间及色差公式自动换算成L*、a*、b*值。L*代表明暗度,a*为红绿值，b*为黄蓝色品，其中L*越正表示亮度越大，+a*为红色, -a*为绿色，+b*为黄色，-b*为蓝色。由于它使用方便，测量速度快，对大多数应用来说有足够的精确度，因而被广泛应用。本研究的目的之一就是提供一种重复性好，能客观检测合金晦暗倾向的实验方法，它可作为修复合金临床应用前实验室评价的一部分。腐蚀介质可采用人工唾液或Na2S水溶液，但人工唾液的侵蚀能力远低于Na2S水溶液。本文参照国家标准GB/T《齿科贵金属合金》选用0.1 mol/l Na2S水溶液[6]。
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图1表明合金的晦暗程度与其贵金属含量有关。这里所说的贵金属含量指Au+PGM, 即金和铂族元素的总量。随贵金属含量下降，晦暗也愈趋严重。这与许多文献结论一致[2～5]。金合金-3与金合金-1贵金属含量相当，但晦暗程度却比金合金-1低(P<0.01)，这可能与其钯含量高有关，因此我们可以推测钯的抗晦暗效能比金更高。但贵金属含量并不是决定合金抗晦暗性的唯一因素[9]。对低贵合金来说，其显微结构对晦暗也有影响。一些低贵金属含量的合金表现出优良的抗变色能力。银钯-2贵金属含量仅为26wt%远低于金合金-1和金合金-4，但其晦暗程度却很低。银钯-1与银钯-2中钯含量接近，但晦暗程度却相差显著(P<0.01)。图2示二者金相显微结构，银钯-1为枝晶状结构，晶粒粗大，偏析严重，而银钯-2金相结构均匀，晶粒细小。说明金相结构对合金的晦暗程度影响明显，结构均匀、晶粒细小、金相结构单一的合金抗晦暗性较高。原因可能是多相结构易形成晶间电偶电池，加速了合金的腐蚀。作者对银钯-1两相结构进行能谱分析，结果表明晦暗发生于富Cu相与富Ag相，其中富Cu相更为严重。Tucillo和Nielson等对晦暗产物应用电子探针分析主要为硫化物间杂少量碳化物[5]。图3为能谱分析结果，富Cu相含硫量大于富Ag相。表2为目测结果与ΔE的对比表，可看出当ΔE≤4.25时，合金目视无变色。因此，我们推荐ΔE=4.25为判定合金能否应用的最高限。
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本文通过运用色差计对8 种合金进行变色的体外评价，研究证明此方法可行，为临床应用前合金评价提供了客观精确的方法。结果表明：低贵合金的晦暗不仅与其贵金属含量有关而且与其显微结构有关。
参考文献
1 黎鼎鑫著. 贵金属材料学.湖南: 中南工业大学出版社, 1991.370～375
2 German RC， Wright DC, Gallant RF, et al. In vitro tarnish measurements on fixed prosthodontic alloys. J Prosthet Dent,1982, 47：399
3 Herφ H, Jφrgensen RB, Sφrbrφden J. Tarnishing of a low-gold dental alloy in different state. J Dent Res ,1982,61：1292
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4 Lang BL, Bernier SH, Giday Z, et al. Tarnish and corrosion of nobel metal alloys. J Prosthet Dent,1982, 48：245
5 Tuccillo JM， Nielson JP. Observations on onset of sulfide-tarnish on gold-base alloy. J Prosthet Dent, 1971,25：629
6 中华人民共和国国家标准.GB/T96 《齿科铸造金合金》. 1998
7 Lubovich RP, Kovarik RE, Kinser DL. A quantitative and subjective characterization of tarnishing in low-gold alloys. J Prosthet Dent, 1979,42：534
8 汤顺青著. 色度学. 北京：北京理工大学出版社,1990.102～110
9 Herφ H, Valderhaog J. Tarnishing in vivo and in vitro of a low-gold alloy related to its structure. J Dent Res, 1985,64：139
(收稿：1999-02-11 修回：1999-04-19), 百拇医药