空气环境对多次铸造的钴铬合金机械性能的影响
作者：朱松 于德珍 赵华
单位：
关键词：钴铬合金；多次铸造；机械性能
口腔医学纵横990422 摘要 目的：探讨空气环境对多次铸造的钴铬合金机械性能的影响。方法：检测各代试样的抗拉强度、伸长率、硬度等机械性能指标，比较相 应的金相学检查，气孔及非金属性夹杂物分析，化学成分分析。结果： 空气三代的伸长率与空气一代的相比有显著差异。结论：在空气环境中熔铸的钴铬合金，在每次不加入新合金的前提下，只能用至第二代，否则将影响修复体的质量。
中图分类号 R783.2
The influence on physical propertie s of recasting
cobalt-chromium alloy in air enviroment.
, http://www.100md.com
Zhu Shong，Yu Dezhen， Zhao Hua.
College of Stomatology，Norman Bethune University of Medical Sciences，Changchun 130041
Abstract Objective：To investigate the effect of recasting on physical properties of a cobalt-chromium alloy in air environment.Methods：To analysis the physical properties include tensile strength，elongation and hardness of each generational samples comparing the metallographic evaluation of porosity defects，non-metal inclusions，grain structure and changed composition.Results：A statistical comparsion was made between the elongation of the first generation and the third generation and it showed a significant difference.Conclusion： It indicates that the cobalt-chromium alloy recasted in air can be reused for at most two generations without the addition of any new alloy，otherwise it would affect the quality of restorations.
, 百拇医药
Key words cobalt-chromium alloy recast physical properties
钴铬合金在口腔修复领域应用广泛，为节省材料，降低修复体的成本，有些学者研究铸造剩余合金的回收再利用[1,2]。他们对此问题的研究，多着眼于合金宏观物 理机械性能的改变，而对合金的显微组织研究不足，缺少合金反复铸造后化学成分改变的测试。因而不能阐明钴铬合金的晶粒结构，化学成分等变化与相应的机械性能改变之间的内在联系，更加深入地解释机械性能变化的机理。本实验在前人研究的基础上丰富了检测指标，可为临床工作中正确合理地使用铸造剩余合金提供一些参考依据。
材料与方法
一、制备拉伸试样
制造一套带有栓道的上下二瓣金属阴模模具，上有4个大小相同的对应半个试样的阴模，阴模腔的尺寸如附图。腔内充填调好的自凝塑料，按栓道方向将二瓣模具合为一体，置压盒器上缓慢加压，多余的自凝塑料从排溢孔排出。30分钟后，取出塑料试样，磨光，放入120 ℃的蜂蜡液中浸泡约0.5分钟。将这些塑料试样按常规方法包埋铸造成金属试样。所用铸造 机为日本产Spacetron Model TMC-103高频离心铸造机，合金材料 为上海齿科材料厂生产的硬质钴铬合金。铸造的试样每代各保留5个，其余的继续熔铸下一 代。
, 百拇医药
附图 拉伸试样阴模腔示意图(单位：mm)
二、试样的检测
1. 拉伸实验：用千分尺测出试样拉伸部分的直径，取数值在2.40mm±0.02mm范 围内。表面光滑无划痕的试样。测定试样的标距L0。将上述数值输入日本产AG-10TA 电子万能试验机内的计算机，拉伸速度为1mm/min，试样断裂处位于标距内的为有效，重新对好，测量新的标距L1，伸长率＝(L1-L0)/L0×100%，计算机 可输出试样的抗拉强度。
2. 硬度测试：采用维氏硬度计测试。
3. 金相观察：常规方法制备试样的金相组织磨片，置于日本Nikon AFX-Ⅱ 型金相显微镜下观察内部的气孔及非金属性夹杂物，合金晶粒的大小、形态。
, 百拇医药
4. 化学成分分析：切取拉断试样的中心部分，每个样品取两点，通过SEM/EDX方法检测成分，即用日本JXA-840扫描电镜，配置英国LINK-860型X-射线能谱仪进行合金元素的 定性、定量分析。工作电压20KV；束流200MA；收集时间100秒；观察倍数200倍。
结 果
一、抗拉强度、伸长率、硬度：见附表
表1 各代试样的测试值(
±s)
代数
抗拉强度(MPa)
伸长率(%)
, 百拇医药 维氏硬度
第一代
720.51±39.32
4.41±0.72
432.4±29.6
第二代
697.17±77.47
3.81±0.51
448.2±27.7
第三代
672.50±65.39
3.27±0.38
, 百拇医药
456.6±34.7
抗拉强度、硬度：第二代、第三代与第一代作两样本均数的t检验比较，结果为差异无 显著性(P>0.05)。
伸长率：第二代、第三代与第一代作两样本均数的t检验，结果表明第一代与第三代的差异有显著性(P<0.05)，余者差异不显著。
二、铸件内部气孔和非金属性夹杂杂物情况
第一代合金内部很少有气孔和非金属性夹 杂物存在。而第二代、第三代有些区域有，部位不定，铸造的代数增加，这种改变愈明显。
三、晶粒结构
显微镜下观察，第一代合金的晶粒大小较一致，排列有序，其晶粒总面积较多，每个晶粒周围的晶粒数较大。第二代、第三代合金内部有些区域的晶粒大小不一 致，排列无序，铸造次数增加，这种现象愈明显。
, 百拇医药
四、化学成分分析
如表2所示，钴铬合金经反复熔铸，铝、硅、 铁等元素被氧化，所占百分比逐渐减少，钴、铬等元素相对稳定，碳、氮等含量增加。
表2 各代合金的化学成分百分比
代数
铝Al
硅Si
铁Fe
钙Ca
氮N
碳C
铬Cr
钴Co
, 百拇医药
镍Ni
钠Na
钼Mo
硫S
第一代
0.11
0.59
0.19
0.06
0.03
1.15
38.62
56.75
, http://www.100md.com
0.11
0.05
0.06
1.05
第一代
0.06
0.43
0.17
0.04
0.05
1.28
38.59
57.91
, http://www.100md.com
0.05
0.01
0.05
1.11
第三代
0.02
0.11
0.04
-
0.06
1.37
38.62
58.02
, 百拇医药
0.06
-
0.05
1.24
讨 论
1. 抗拉强度：第一代合金的晶粒大小均匀，排列有序，每个晶粒周围的晶粒数较多， 同样的形变量可分散在更多的晶粒间发生，而不致形成局部的应力集中，引起裂纹的过早产 生和发展，材料的抗拉强度值高。
钴铬合金熔化时能溶解一些空气中的氧、氮和氢，这些气体的溶解度在合金凝固时突然降低，超过固溶极限的气体必然析出并可能形成小气孔[3]。另外，合金于空 气中反复熔铸，生成的氧化物增加。因此，铸件的体积越大，熔铸的次数越多，内部的气孔 及非金属性夹杂物也越多[4]，这会导致合金抗拉强度的降低。
, 百拇医药
金属在循环应力作用下，在该应力的最大值远小于材料静拉断裂所需最小应力的情况下 ，就能产生疲劳破坏[5]。人们日常的咀嚼活动，对于钴铬合金铸造的可摘义齿的 基托，连接杆等就是多次的应力循环[6]。空气环境中多次铸造的合金内部某些区 域晶粒结构紊乱现象加剧，气孔及非金属性夹杂物增加，这些缺陷出现在修复体的表面或靠 近表面比远离表面或位于铸件中心更危险[7]。义齿受力时会形成应力集中，萌生 裂纹，过早出现疲劳断裂。另外，修复体表面的小气孔一旦形成还会使菌斑附着，食物残渣 聚集，影响患者的口腔卫生，临床使用空气环境的剩余钢一定要慎重。
2. 伸长率：伸长率是衡量合金塑性的主要指标。塑性变形的实质是合金内部的晶粒发 生了拉长的不可恢复的变形，每个晶粒在拉长时必然会受到它周围晶粒的约束和障碍，各晶 粒必须相互协调，相互适应才能发生变形。若合金晶粒结构较均匀一致，彼此适应力强，断 裂前可有较大的塑性形变量，伸长率高。
, 百拇医药
如果铸造可摘义齿的合金塑性差， 临床上根据需要调整卡环时很困难， 且易产生加工硬化现象，随着变形量的增大，金属的塑性变形抗力迅速增大，塑性显著下降[8] 。再使用这种修复体，固位不良，还可出现部分断裂，产生其它对口腔软硬组织的不良影 响。因此临床上不应再使用空气第二代的钴铬合金铸造各种修复体。
3. 硬度：空气环境，合金反复熔铸的高温，可使空气中的碳、氮等成分在合金表面产 生气相反应，生成活性碳原子、氮原子，而后向合金内部扩散。碳虽是微量，却影响较大， 它可与钴、铬形成多种碳化物，氮也极易与合金中的铝、铬、钼等形成硬度高而且非常稳定 的氮化物，这些成分的存在提高了合金的硬度和耐磨性。
合金中的铝、硅、铁是脱氧剂，钙能增加铝的脱氧作用。合金于空气中多次熔化，脱氧 剂会与氧起反应而损耗，金属的抗氧化能力降低，质地变脆、变硬。
临床上使用太硬的合金铸造的可摘义齿加工困难，特别是
面的调改，患者长期使用这种修复体，会造成牙体硬组织的磨损，出现冷热 刺激过敏、龋坏，甚至牙髓、牙周组织损伤。
, http://www.100md.com
近年口腔修复用钴铬合金价格上涨，使铸造剩余合金的回收利用问题日益重要，判断旧 合金能否再应用的重要依据是检测其各项理化性能可否满足临床需要。因此，临床工作中最好使用带有氩气保护的铸造机，若没有条件，应在利用空气环境铸造的剩余合金时加入一定比例的新合金，加入多少还需进一步探讨。本实验可为这一问题的深入研究提供参考依据。
作者单位：长春(130041)白求恩医科大学口腔医学院
参考文献
1 Harcourt HJ.The remelting of cobaltchromium alloy.Br Dent J，1962，112：198
2 Hesby DA.Physical properties of a repeatedly used nonprecious netal alloy.J Prosthet Dent，1980，44(2)：291
, 百拇医药
3 罗渌萍，张春元，胡咏大，等.高熔合金可摘铸件表面缺陷的原因分析及对策.口 腔医学纵横，1996，12(4)：252
4 李红长.高熔铸件产生气孔的原因和预防方法.口腔医学，1993，2：97
5 刘洋，主编.铸造合金力学及物理性能.第1版.北京：北京机械工业出版社，1982 ，126
6 Reisbick MH，Calamia JR.Influence of loading rates on mechanical properties o f cobalt-chromium alloys.Br Dent J.1975， 138：135
7 Pharmar S，Hawkins RE，Brain MJ，et al. Radiographic and metallographic evaluati on of porosity and grain structure of ca st chromium cobalt remorable partialde ntures.J Prosthet Dent，1993，69(3)：369
8 Harold FM，Block MJ，Said JW，et al.Inf luence of polishing of cast clasp.J Pros thet Dent，1986，55(1)：123
[收稿：1999-03-04], 百拇医药
单位：
关键词：钴铬合金；多次铸造；机械性能
口腔医学纵横990422 摘要 目的：探讨空气环境对多次铸造的钴铬合金机械性能的影响。方法：检测各代试样的抗拉强度、伸长率、硬度等机械性能指标，比较相 应的金相学检查，气孔及非金属性夹杂物分析，化学成分分析。结果： 空气三代的伸长率与空气一代的相比有显著差异。结论：在空气环境中熔铸的钴铬合金，在每次不加入新合金的前提下，只能用至第二代，否则将影响修复体的质量。
中图分类号 R783.2
The influence on physical propertie s of recasting
cobalt-chromium alloy in air enviroment.
, http://www.100md.com
Zhu Shong，Yu Dezhen， Zhao Hua.
College of Stomatology，Norman Bethune University of Medical Sciences，Changchun 130041
Abstract Objective：To investigate the effect of recasting on physical properties of a cobalt-chromium alloy in air environment.Methods：To analysis the physical properties include tensile strength，elongation and hardness of each generational samples comparing the metallographic evaluation of porosity defects，non-metal inclusions，grain structure and changed composition.Results：A statistical comparsion was made between the elongation of the first generation and the third generation and it showed a significant difference.Conclusion： It indicates that the cobalt-chromium alloy recasted in air can be reused for at most two generations without the addition of any new alloy，otherwise it would affect the quality of restorations.
, 百拇医药
Key words cobalt-chromium alloy recast physical properties
钴铬合金在口腔修复领域应用广泛，为节省材料，降低修复体的成本，有些学者研究铸造剩余合金的回收再利用[1,2]。他们对此问题的研究，多着眼于合金宏观物 理机械性能的改变，而对合金的显微组织研究不足，缺少合金反复铸造后化学成分改变的测试。因而不能阐明钴铬合金的晶粒结构，化学成分等变化与相应的机械性能改变之间的内在联系，更加深入地解释机械性能变化的机理。本实验在前人研究的基础上丰富了检测指标，可为临床工作中正确合理地使用铸造剩余合金提供一些参考依据。
材料与方法
一、制备拉伸试样
制造一套带有栓道的上下二瓣金属阴模模具，上有4个大小相同的对应半个试样的阴模，阴模腔的尺寸如附图。腔内充填调好的自凝塑料，按栓道方向将二瓣模具合为一体，置压盒器上缓慢加压，多余的自凝塑料从排溢孔排出。30分钟后，取出塑料试样，磨光，放入120 ℃的蜂蜡液中浸泡约0.5分钟。将这些塑料试样按常规方法包埋铸造成金属试样。所用铸造 机为日本产Spacetron Model TMC-103高频离心铸造机，合金材料 为上海齿科材料厂生产的硬质钴铬合金。铸造的试样每代各保留5个，其余的继续熔铸下一 代。
, 百拇医药
附图 拉伸试样阴模腔示意图(单位：mm)
二、试样的检测
1. 拉伸实验：用千分尺测出试样拉伸部分的直径，取数值在2.40mm±0.02mm范 围内。表面光滑无划痕的试样。测定试样的标距L0。将上述数值输入日本产AG-10TA 电子万能试验机内的计算机，拉伸速度为1mm/min，试样断裂处位于标距内的为有效，重新对好，测量新的标距L1，伸长率＝(L1-L0)/L0×100%，计算机 可输出试样的抗拉强度。
2. 硬度测试：采用维氏硬度计测试。
3. 金相观察：常规方法制备试样的金相组织磨片，置于日本Nikon AFX-Ⅱ 型金相显微镜下观察内部的气孔及非金属性夹杂物，合金晶粒的大小、形态。
, 百拇医药
4. 化学成分分析：切取拉断试样的中心部分，每个样品取两点，通过SEM/EDX方法检测成分，即用日本JXA-840扫描电镜，配置英国LINK-860型X-射线能谱仪进行合金元素的 定性、定量分析。工作电压20KV；束流200MA；收集时间100秒；观察倍数200倍。
结 果
一、抗拉强度、伸长率、硬度：见附表
表1 各代试样的测试值(
±s)代数
抗拉强度(MPa)
伸长率(%)
, 百拇医药 维氏硬度
第一代
720.51±39.32
4.41±0.72
432.4±29.6
第二代
697.17±77.47
3.81±0.51
448.2±27.7
第三代
672.50±65.39
3.27±0.38
, 百拇医药
456.6±34.7
抗拉强度、硬度：第二代、第三代与第一代作两样本均数的t检验比较，结果为差异无 显著性(P>0.05)。
伸长率：第二代、第三代与第一代作两样本均数的t检验，结果表明第一代与第三代的差异有显著性(P<0.05)，余者差异不显著。
二、铸件内部气孔和非金属性夹杂杂物情况
第一代合金内部很少有气孔和非金属性夹 杂物存在。而第二代、第三代有些区域有，部位不定，铸造的代数增加，这种改变愈明显。
三、晶粒结构
显微镜下观察，第一代合金的晶粒大小较一致，排列有序，其晶粒总面积较多，每个晶粒周围的晶粒数较大。第二代、第三代合金内部有些区域的晶粒大小不一 致，排列无序，铸造次数增加，这种现象愈明显。
, 百拇医药
四、化学成分分析
如表2所示，钴铬合金经反复熔铸，铝、硅、 铁等元素被氧化，所占百分比逐渐减少，钴、铬等元素相对稳定，碳、氮等含量增加。
表2 各代合金的化学成分百分比
代数
铝Al
硅Si
铁Fe
钙Ca
氮N
碳C
铬Cr
钴Co
, 百拇医药
镍Ni
钠Na
钼Mo
硫S
第一代
0.11
0.59
0.19
0.06
0.03
1.15
38.62
56.75
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0.11
0.05
0.06
1.05
第一代
0.06
0.43
0.17
0.04
0.05
1.28
38.59
57.91
, http://www.100md.com
0.05
0.01
0.05
1.11
第三代
0.02
0.11
0.04
-
0.06
1.37
38.62
58.02
, 百拇医药
0.06
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0.05
1.24
讨 论
1. 抗拉强度：第一代合金的晶粒大小均匀，排列有序，每个晶粒周围的晶粒数较多， 同样的形变量可分散在更多的晶粒间发生，而不致形成局部的应力集中，引起裂纹的过早产 生和发展，材料的抗拉强度值高。
钴铬合金熔化时能溶解一些空气中的氧、氮和氢，这些气体的溶解度在合金凝固时突然降低，超过固溶极限的气体必然析出并可能形成小气孔[3]。另外，合金于空 气中反复熔铸，生成的氧化物增加。因此，铸件的体积越大，熔铸的次数越多，内部的气孔 及非金属性夹杂物也越多[4]，这会导致合金抗拉强度的降低。
, 百拇医药
金属在循环应力作用下，在该应力的最大值远小于材料静拉断裂所需最小应力的情况下 ，就能产生疲劳破坏[5]。人们日常的咀嚼活动，对于钴铬合金铸造的可摘义齿的 基托，连接杆等就是多次的应力循环[6]。空气环境中多次铸造的合金内部某些区 域晶粒结构紊乱现象加剧，气孔及非金属性夹杂物增加，这些缺陷出现在修复体的表面或靠 近表面比远离表面或位于铸件中心更危险[7]。义齿受力时会形成应力集中，萌生 裂纹，过早出现疲劳断裂。另外，修复体表面的小气孔一旦形成还会使菌斑附着，食物残渣 聚集，影响患者的口腔卫生，临床使用空气环境的剩余钢一定要慎重。
2. 伸长率：伸长率是衡量合金塑性的主要指标。塑性变形的实质是合金内部的晶粒发 生了拉长的不可恢复的变形，每个晶粒在拉长时必然会受到它周围晶粒的约束和障碍，各晶 粒必须相互协调，相互适应才能发生变形。若合金晶粒结构较均匀一致，彼此适应力强，断 裂前可有较大的塑性形变量，伸长率高。
, 百拇医药
如果铸造可摘义齿的合金塑性差， 临床上根据需要调整卡环时很困难， 且易产生加工硬化现象，随着变形量的增大，金属的塑性变形抗力迅速增大，塑性显著下降[8] 。再使用这种修复体，固位不良，还可出现部分断裂，产生其它对口腔软硬组织的不良影 响。因此临床上不应再使用空气第二代的钴铬合金铸造各种修复体。
3. 硬度：空气环境，合金反复熔铸的高温，可使空气中的碳、氮等成分在合金表面产 生气相反应，生成活性碳原子、氮原子，而后向合金内部扩散。碳虽是微量，却影响较大， 它可与钴、铬形成多种碳化物，氮也极易与合金中的铝、铬、钼等形成硬度高而且非常稳定 的氮化物，这些成分的存在提高了合金的硬度和耐磨性。
合金中的铝、硅、铁是脱氧剂，钙能增加铝的脱氧作用。合金于空气中多次熔化，脱氧 剂会与氧起反应而损耗，金属的抗氧化能力降低，质地变脆、变硬。
临床上使用太硬的合金铸造的可摘义齿加工困难，特别是
面的调改，患者长期使用这种修复体，会造成牙体硬组织的磨损，出现冷热 刺激过敏、龋坏，甚至牙髓、牙周组织损伤。, http://www.100md.com
近年口腔修复用钴铬合金价格上涨，使铸造剩余合金的回收利用问题日益重要，判断旧 合金能否再应用的重要依据是检测其各项理化性能可否满足临床需要。因此，临床工作中最好使用带有氩气保护的铸造机，若没有条件，应在利用空气环境铸造的剩余合金时加入一定比例的新合金，加入多少还需进一步探讨。本实验可为这一问题的深入研究提供参考依据。
作者单位：长春(130041)白求恩医科大学口腔医学院
参考文献
1 Harcourt HJ.The remelting of cobaltchromium alloy.Br Dent J，1962，112：198
2 Hesby DA.Physical properties of a repeatedly used nonprecious netal alloy.J Prosthet Dent，1980，44(2)：291
, 百拇医药
3 罗渌萍，张春元，胡咏大，等.高熔合金可摘铸件表面缺陷的原因分析及对策.口 腔医学纵横，1996，12(4)：252
4 李红长.高熔铸件产生气孔的原因和预防方法.口腔医学，1993，2：97
5 刘洋，主编.铸造合金力学及物理性能.第1版.北京：北京机械工业出版社，1982 ，126
6 Reisbick MH，Calamia JR.Influence of loading rates on mechanical properties o f cobalt-chromium alloys.Br Dent J.1975， 138：135
7 Pharmar S，Hawkins RE，Brain MJ，et al. Radiographic and metallographic evaluati on of porosity and grain structure of ca st chromium cobalt remorable partialde ntures.J Prosthet Dent，1993，69(3)：369
8 Harold FM，Block MJ，Said JW，et al.Inf luence of polishing of cast clasp.J Pros thet Dent，1986，55(1)：123
[收稿：1999-03-04], 百拇医药