黄独中的黄酮和蒽醌类化学成分的研究
作者：李石生 Iliya I A 邓京振 赵守训
单位：李石生(中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 210009)；Iliya I A(中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 210009)；邓京振(中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 210009)；赵守训(中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 210009)
关键词：黄独；黄酮；蒽醌
中国中药杂志000310 摘 要：目的：对黄独块茎中的黄酮及蒽醌类色素成分进行研究。方法：柱色谱进行分离，UV，IR，MS，1H NMR及13C NMR等光谱技术鉴定化合物的结构。结果：得到2个黄酮化合物和1个蒽醌成分。鉴定为3，7-二甲氧基-5，4′-二羟基黄酮、3，7-二甲氧基-5，3′，4′-三羟基黄酮和大黄素。结论：均为首次从该植物中分离得到。
, 百拇医药
Flavonoids and Anthraquinone from
Dioscorea bulbifera L.
Li Shi-sheng,Iliya I A,Deng Jing-zhen，Zhao Shou-xun
(Department of Phytochemistry,China Pharmaceutical University,Nanjing 210009，Jiangsu，China)
Abstract：Objective:To study the chemical constituents of Dioscorea bulbifera.Method:Column chromatography with silica gel was employed for the isolation and purification of constituents.The structures were elucidated by UV,IR,MS,1H NMR and 13 C NMR analyses.Result:Three compounds were obtained and elucidated as 3,7-dimethoxy-5,4′-dihydroxyflavone；3,7-dimethoxy-5,3′,4′-trihydroxyflavone and emodin.Conclusion:These compounds were separated from D.bulbifera for the first time.
, 百拇医药
Key words：Dioscorea bulbifera;flavonoids;anthraquinone▲
黄独Dioscorea bulbifera L.为薯蓣科薯蓣属植物，药用其块茎，药材名又叫黄药子、黄药脂等。临床用于治疗各种甲状腺疾病和多种肿瘤均有一定疗效[1，2]。用药前一般将其块茎切厚片炮制处理，药材表面干后呈现深褐色或棕色，表明该药材含有较多色素类成分。为研究其化学成分与药效的关系，我们对其脂溶性色素成分进行了研究，分离得到3种有色成分，鉴定为3，7-二甲氧基-5，4′-二羟基黄酮(3，7-dimethoxy-5,4′-dihydroxyflavone)、3，7-二甲氧基-5，3′，4′-三羟基黄酮(3，7-dimethoxy-5,3′,4′-trihydroxyflavone)和大黄素(emodin)。
1 仪器与材料
PHMK显微熔点仪(未校正),Shimadzu 2100紫外分光光度仪,Bruker DRX-400核磁共振仪(TMS内标)，VG Auto Spec-3000型质谱仪。薄层及柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂产。药材购自南京药材站(1996年)，经中国科学院江苏植物研究所徐增莱硕士鉴定为D. bulbifera L.。
, 百拇医药
2 提取分离
黄独块茎30 kg，工业酒精热提3次，回收酒精得浸膏3 kg，1 g浸膏混悬水中先后用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。乙酸乙酯萃取液回收后得萃取物300 g，取50 g经多次硅胶桂分离,氯仿-甲醇梯度洗脱及重结晶，得到化合物1，2，3。
3 结构鉴定
化合物1 黄色针晶(氯仿-甲醇)，AlCl3试剂显阳性反应。IR(KBr)cm-1：3321，3119，1611，1509，1465，1435，1364，1222，1178，1107，837。EI-MS给出分子离子峰314，推断分子式为
C17H14O6。UVλMeOHmaxnm(带)：271.0(Ⅱ)，357.4(Ⅰ)；加NaOH：267.4(Ⅱ)，320.4(sh)，315.2(sh)，390.2(Ⅰ)；加NaOAc：270.8(Ⅱ)，369.6(Ⅰ)，472.6(sh)；加AlCl3再滴加HCl：
, 百拇医药
251.4(Ⅱ)，347.6(Ⅰ)，432.2(Ia)。1H NMR(DMSO-d6)δ:6.34(1H，d,J=2.1Hz,6-H),6.45
(1H,d,J=2.1Hz,8-H),7.87(2H,d,J=8.8Hz,2′,6′-H),6.91(2H,d,J=8.8Hz,3′,5′-H),3.69
(3H,s,OCH3)，3.79(3H，s,OCH3)。13C NMR(DMSO-d6)δ：151.8(C-2)，139.6(C-3)，172.0(C-4)，158.0(C-5)，96.1(C-6)，162.3(C-7)，94.8(C-8)，160.6(C-9)，107.5(C-10)，120.9(C-
1′)，129.5(C-2′)，115.4(C-3′)，159.4(C-4′)，115.4(C-5′)，129.5(C-6′)，55.8(OCH3)，59.1(OCH3)。根据UV位移试剂及其理化、光谱数据确定为3，7-二甲氧基-5，4′-二羟基黄酮
, 百拇医药
[3,4]。
化合物2 黄色针晶(氯仿-甲醇)，AlCl3显阳性反应。IR(KBr)cm-1：3378，3112，1611，1578，1450，1289，1204，1174，1095，1020，1002，848，834。EI-MS给出分子离子峰330，推
断分子式为C17H14O7。UV λMeOHmaxnm(带)：270.8(Ⅱ)，353.2(Ⅰ)，353.2(Ⅰ)；加NaOH：271.0
(Ⅱ)，315.2(sh)，383.4(sh)，297.4(Ⅰ)；加NaOAc：270.8(Ⅱ)，297.4(Ⅰ)，355.2(Ⅰ)；加
AlCl3：262.6(Ⅱ)，338.8(Ⅰ)；加AlCl3再滴加HCl：263.0(Ⅱ)，340.8(Ⅰ)，400.0(Ⅰ)，418.4
, 百拇医药
(Ia)。1H NMR(DMSO-d6)δ:6.34(1H,d,J=2.0Hz,6-H),6.42(1H,d,J=2.0Hz,8-H),7.48(1H,d,J=
2.0Hz,2′-H),6.86(1H,d,J=8.0Hz,5′-H),7.37(1H,dd,J=2.0,8.0Hz,6′-H),3.69(3H,s,OCH3)
,3.79(3H,s,OCH3)。13C NMR(DMSO-d6)δ:151.9(C-2),139.8(C-3),172.1(C-4),158.0(C-5),96.1
(C-6),162.4(C-7),94.7(C-8),160.7(C-9),1078.4(C-10),121.3(C-1′),115.7(C-2′),145.1(C-
, 百拇医药
3′),147.9(C-4′),115.2(C-5′),119.9(C-6′),55.9(OCH3),59.2(OCH3)。鉴定为3，7-二甲氧基
-5，3′，4′-三羟基黄酮，其理化数据与文献报道一致[4]。
化合物3 红色针晶(氯仿-甲醇)，mp 256～257 ℃，IR(KBr)cm-1：3485，3060，1625，1477，1338，1274，1234，1173，1099。EI-MS给出分子离子峰270，推断分子式为
C15H10O5。1H NMR[CDCl3-CD3OD(5∶1)]δ:6.50(1H,d,J=2.4Hz,2-H),7.13(1H,d,J=2.4Hz,4
, 百拇医药
-H),7.48(1H,s,5-H),6.97(1H,s,7-H),2.34(3H,s，3-CH3)。13C NMR[CDCl3-CD3OD(5:1)]
δ:165.0(C-1),108.3(C-2),165.3(C-3),109.3(C-4),121.0(C-5),148.0(C-6),124.3(C-7),162.0
(C-8),190.4(C-9),182.5(C-10),135.3(C-4a),113.6(C-8a),109.3(C-9a),133.1(C-10a),21.8(3
-CH3)。根据以上数据并与对照品TLC，mp对照，确证为大黄素[5]。
基金项目：国家自然科学基金资助项目(39770873)
, 百拇医药
参考文献：
[1]唐迎雪.黄药子古今临床应用研究.中国中药杂志，1995，20(7)：435.
[2]徐增莱，丁志遵.黄药子的研究概况.中草药，1998，29(2)：125.
[3]黄 量，于德泉.紫外光谱在有机化学中的应用(下册).北京：科学出版社，1988.215.
[4]Ying W,Matthias H,Joseph G，et al.Antimicrobial Flavonoids from Psiadia trinervia and their Methylated and Acetylated Derivatives.Phytochemitry,1989,28(9):2323.
[5]于德泉，杨峻山，谢晶曦.分析化学手册(第五分册).北京：化学工业出版社，1989.401.
收稿日期：1999-01-06, http://www.100md.com
单位：李石生(中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 210009)；Iliya I A(中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 210009)；邓京振(中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 210009)；赵守训(中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 210009)
关键词：黄独；黄酮；蒽醌
中国中药杂志000310 摘 要：目的：对黄独块茎中的黄酮及蒽醌类色素成分进行研究。方法：柱色谱进行分离，UV，IR，MS，1H NMR及13C NMR等光谱技术鉴定化合物的结构。结果：得到2个黄酮化合物和1个蒽醌成分。鉴定为3，7-二甲氧基-5，4′-二羟基黄酮、3，7-二甲氧基-5，3′，4′-三羟基黄酮和大黄素。结论：均为首次从该植物中分离得到。
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Flavonoids and Anthraquinone from
Dioscorea bulbifera L.
Li Shi-sheng,Iliya I A,Deng Jing-zhen，Zhao Shou-xun
(Department of Phytochemistry,China Pharmaceutical University,Nanjing 210009，Jiangsu，China)
Abstract：Objective:To study the chemical constituents of Dioscorea bulbifera.Method:Column chromatography with silica gel was employed for the isolation and purification of constituents.The structures were elucidated by UV,IR,MS,1H NMR and 13 C NMR analyses.Result:Three compounds were obtained and elucidated as 3,7-dimethoxy-5,4′-dihydroxyflavone；3,7-dimethoxy-5,3′,4′-trihydroxyflavone and emodin.Conclusion:These compounds were separated from D.bulbifera for the first time.
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Key words：Dioscorea bulbifera;flavonoids;anthraquinone▲
黄独Dioscorea bulbifera L.为薯蓣科薯蓣属植物，药用其块茎，药材名又叫黄药子、黄药脂等。临床用于治疗各种甲状腺疾病和多种肿瘤均有一定疗效[1，2]。用药前一般将其块茎切厚片炮制处理，药材表面干后呈现深褐色或棕色，表明该药材含有较多色素类成分。为研究其化学成分与药效的关系，我们对其脂溶性色素成分进行了研究，分离得到3种有色成分，鉴定为3，7-二甲氧基-5，4′-二羟基黄酮(3，7-dimethoxy-5,4′-dihydroxyflavone)、3，7-二甲氧基-5，3′，4′-三羟基黄酮(3，7-dimethoxy-5,3′,4′-trihydroxyflavone)和大黄素(emodin)。
1 仪器与材料
PHMK显微熔点仪(未校正),Shimadzu 2100紫外分光光度仪,Bruker DRX-400核磁共振仪(TMS内标)，VG Auto Spec-3000型质谱仪。薄层及柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂产。药材购自南京药材站(1996年)，经中国科学院江苏植物研究所徐增莱硕士鉴定为D. bulbifera L.。
, 百拇医药
2 提取分离
黄独块茎30 kg，工业酒精热提3次，回收酒精得浸膏3 kg，1 g浸膏混悬水中先后用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。乙酸乙酯萃取液回收后得萃取物300 g，取50 g经多次硅胶桂分离,氯仿-甲醇梯度洗脱及重结晶，得到化合物1，2，3。
3 结构鉴定
化合物1 黄色针晶(氯仿-甲醇)，AlCl3试剂显阳性反应。IR(KBr)cm-1：3321，3119，1611，1509，1465，1435，1364，1222，1178，1107，837。EI-MS给出分子离子峰314，推断分子式为
C17H14O6。UVλMeOHmaxnm(带)：271.0(Ⅱ)，357.4(Ⅰ)；加NaOH：267.4(Ⅱ)，320.4(sh)，315.2(sh)，390.2(Ⅰ)；加NaOAc：270.8(Ⅱ)，369.6(Ⅰ)，472.6(sh)；加AlCl3再滴加HCl：
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251.4(Ⅱ)，347.6(Ⅰ)，432.2(Ia)。1H NMR(DMSO-d6)δ:6.34(1H，d,J=2.1Hz,6-H),6.45
(1H,d,J=2.1Hz,8-H),7.87(2H,d,J=8.8Hz,2′,6′-H),6.91(2H,d,J=8.8Hz,3′,5′-H),3.69
(3H,s,OCH3)，3.79(3H，s,OCH3)。13C NMR(DMSO-d6)δ：151.8(C-2)，139.6(C-3)，172.0(C-4)，158.0(C-5)，96.1(C-6)，162.3(C-7)，94.8(C-8)，160.6(C-9)，107.5(C-10)，120.9(C-
1′)，129.5(C-2′)，115.4(C-3′)，159.4(C-4′)，115.4(C-5′)，129.5(C-6′)，55.8(OCH3)，59.1(OCH3)。根据UV位移试剂及其理化、光谱数据确定为3，7-二甲氧基-5，4′-二羟基黄酮
, 百拇医药
[3,4]。
化合物2 黄色针晶(氯仿-甲醇)，AlCl3显阳性反应。IR(KBr)cm-1：3378，3112，1611，1578，1450，1289，1204，1174，1095，1020，1002，848，834。EI-MS给出分子离子峰330，推
断分子式为C17H14O7。UV λMeOHmaxnm(带)：270.8(Ⅱ)，353.2(Ⅰ)，353.2(Ⅰ)；加NaOH：271.0
(Ⅱ)，315.2(sh)，383.4(sh)，297.4(Ⅰ)；加NaOAc：270.8(Ⅱ)，297.4(Ⅰ)，355.2(Ⅰ)；加
AlCl3：262.6(Ⅱ)，338.8(Ⅰ)；加AlCl3再滴加HCl：263.0(Ⅱ)，340.8(Ⅰ)，400.0(Ⅰ)，418.4
, 百拇医药
(Ia)。1H NMR(DMSO-d6)δ:6.34(1H,d,J=2.0Hz,6-H),6.42(1H,d,J=2.0Hz,8-H),7.48(1H,d,J=
2.0Hz,2′-H),6.86(1H,d,J=8.0Hz,5′-H),7.37(1H,dd,J=2.0,8.0Hz,6′-H),3.69(3H,s,OCH3)
,3.79(3H,s,OCH3)。13C NMR(DMSO-d6)δ:151.9(C-2),139.8(C-3),172.1(C-4),158.0(C-5),96.1
(C-6),162.4(C-7),94.7(C-8),160.7(C-9),1078.4(C-10),121.3(C-1′),115.7(C-2′),145.1(C-
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3′),147.9(C-4′),115.2(C-5′),119.9(C-6′),55.9(OCH3),59.2(OCH3)。鉴定为3，7-二甲氧基
-5，3′，4′-三羟基黄酮，其理化数据与文献报道一致[4]。
化合物3 红色针晶(氯仿-甲醇)，mp 256～257 ℃，IR(KBr)cm-1：3485，3060，1625，1477，1338，1274，1234，1173，1099。EI-MS给出分子离子峰270，推断分子式为
C15H10O5。1H NMR[CDCl3-CD3OD(5∶1)]δ:6.50(1H,d,J=2.4Hz,2-H),7.13(1H,d,J=2.4Hz,4
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-H),7.48(1H,s,5-H),6.97(1H,s,7-H),2.34(3H,s，3-CH3)。13C NMR[CDCl3-CD3OD(5:1)]
δ:165.0(C-1),108.3(C-2),165.3(C-3),109.3(C-4),121.0(C-5),148.0(C-6),124.3(C-7),162.0
(C-8),190.4(C-9),182.5(C-10),135.3(C-4a),113.6(C-8a),109.3(C-9a),133.1(C-10a),21.8(3
-CH3)。根据以上数据并与对照品TLC，mp对照，确证为大黄素[5]。
基金项目：国家自然科学基金资助项目(39770873)
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参考文献：
[1]唐迎雪.黄药子古今临床应用研究.中国中药杂志，1995，20(7)：435.
[2]徐增莱，丁志遵.黄药子的研究概况.中草药，1998，29(2)：125.
[3]黄 量，于德泉.紫外光谱在有机化学中的应用(下册).北京：科学出版社，1988.215.
[4]Ying W,Matthias H,Joseph G，et al.Antimicrobial Flavonoids from Psiadia trinervia and their Methylated and Acetylated Derivatives.Phytochemitry,1989,28(9):2323.
[5]于德泉，杨峻山，谢晶曦.分析化学手册(第五分册).北京：化学工业出版社，1989.401.
收稿日期：1999-01-06, http://www.100md.com