银杏枝皮化学成分的研究
作者：苏 亮 楼凤昌 郑卫平 赵守训
单位：苏亮(南通制药总厂，南通226006)；楼凤昌 郑卫平 赵守训(中国药科大学天然药化教研室，南京210009)
关键词：银杏枝皮；银杏内酯
药物生物技术990413 摘 要 银杏枝皮的化学成分至今未见报道，故从银杏Ginkgo biloba L.枝皮中分得8个化合物，经光谱和化学方法鉴定为：白果内酯(bilobalide,Ⅰ)，银杏内酯B(ginkgolide,B,Ⅱ)，银杏内酯C(ginkgolide C,Ⅲ)，香草酸(vanillic acid,Ⅳ)，原儿茶酸(protocatechuic acid,Ⅴ)，胡萝卜甙(daucosterol,Ⅵ)，二十八醇(octacosanol,Ⅶ)，三十烷酸(triacontanoic acid,Ⅷ)，其中化合物Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该植物中得到。
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Studies on the Constituents from
the branch bark of Ginkgo bilo ba L.
Su Liang, Lou Fengchang1, Zheng Weiping1, Zhao Shouxun1
(Nangtong General Pharmacuetical Works, Nangtong 226006;1Department of Phytochemistry, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009)
Abstract From the branch bark of Ginkgo biloba L. eight compounds were isolated and identified to be bilobalide(Ⅰ), ginkgolide B(Ⅱ), ginkgolide C( Ⅲ), vanillic acid(Ⅳ), protocatechuic acid(Ⅴ), daucosterol(Ⅵ), octacosanol(Ⅶ ), triacontanoic acid(Ⅷ), Three compounds of them, Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ were first isolated from G.biloba.
, 百拇医药
Key Words Ginkgo biloba L., Branch bark, Ginkgolides
银杏树为银杏科银杏属植物银杏Ginkgo biloba L.,又名白果树，我国约占世界种植量70%银杏中主要活性成分为黄酮甙类和银杏内酯(ginkgolides)类化合物。前者存在于银杏叶中，后者已分别从银杏叶和根皮中分离得到。银杏内酯因发现具有高度专一性血小板活化因子(PAF)拮抗活性很可能为治疗气喘，肺过敏反应、心衰等提供一类新型药物。由于国外缺少银杏资源，目前从我国大量进口银杏的原料或粗提物，生产银杏叶制剂。此外，银杏枝皮的化学成分至今未见报道。为了开发和利用我国的这一富有资源，我们对银杏枝皮进行了研究，共分离到8个化合物，经鉴定为白果内酯(bilobalide,Ⅰ)，银杏内酯B(ginkgolideB,Ⅱ)，银杏内酯C(ginkgolideC,Ⅲ)，香草酸(vanillicacid,Ⅳ)，原儿茶酸(protocatechuic acid,Ⅴ)，胡萝卜甙(daucosterol,Ⅵ)，二十八醇(octacosanol,Ⅶ),三十烷酸(triaco ntanoic acid,Ⅷ)。其中化合物Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该植物中得到。
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1 仪器和试剂
熔点用Yanaco微量熔点测定仪测定(温度未校正)；红外光谱用Nicolet FTIR 5SX-C型和Perkin-Elemer 983型红外分析仪测定；质谱用Nicolet FTMS-2000型质谱仪测定；1H-NMR和13C-NMR用JOEL JNM-FX 90型和Bruker AM500型核磁共振仪测定。银杏枝皮采自南京吉祥阉。
2 提取和分离
将7.5kg干燥的银杏枝皮磨成粉末，用95%乙醇回流提取3次，合并醇提液，减压浓缩得棕黑色浸膏，搅拌加入适量蒸馏水，分别用石油醚、乙酸乙酯萃取，得石油醚萃取物220g，乙酸乙酯萃取物55g。
取乙酸乙酯萃取物55g，低压硅胶柱(A)层析，以氯仿，氯仿-甲醇系统梯度洗脱，在氯仿-甲醇(100∶2)的流份中先后得到晶Ⅳ和晶Ⅰ，当洗脱至氯仿-甲醇(100∶4)时，分别得到晶Ⅴ和晶Ⅲ，继续洗脱，得白色粉末状固体Ⅵ。
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将上述氯仿-甲醇(100∶2)的流份分得晶Ⅳ和晶Ⅰ后的母液再上硅胶柱(B)层析，以石油醚-乙酸乙酯系统梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(6∶4)的流份中得晶Ⅱ。
另取石油醚浸膏4g，硅胶柱(C)层析，以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(9∶1)的流份中分别得晶Ⅶ和粉末状固体Ⅷ。
3 结构鉴定
晶Ⅰ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。IRυKBrmaxcm-13300(OH)，1800，1775(γ-内酯C=0)，1370，1220，1160，1120，1005，960；SCI-MSm/z(相对丰度%)327(M++H+)，309(90)；EI-MSm/z(相对丰度%)270(20)，252(12)，224(11)，196(28)，178(38)，168(30)，154(16.9)，129(37)，57((CH3)3C+，100)，41(48)；
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1H-NMR(500MHz,CF3COOD)δ3.26(2H，dd,J=19Hz,1α,1β-H),5.42(1H,t,J=7.2Hz,6-H),2.56、2.87(2H，dd,J=14.4Hz,7.2Hz,7α,7β-H),5.50(1H,s,10-H),6.54(1H,s,12-H),1.26
(9H,s,t-Bu;13C-NMR(DMSO)δ41.7(C1),57.7(C5),68.3(C6),35.8(C7),85.8(C8),65.4(C9),82.8
(C10)，99.2(C12)，37.1(C17)，26.6(C18，19，20)，172.8，173.2，177.2(C2，4，
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11)。鉴于晶Ⅰ的IR，1H-NMR，13C-NMR，MS裂解与文献[1，2，3]一致，并结合理化性质确定为白果内酯。
晶Ⅱ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。EI-MSm/z(相对丰度%)424(M+,1.89),409(M+-CH3,3.3),406(M+-H2O,10.8),396
(M+-CO,15),388(M+-2H2O,3.0),380(M+-CO2,8.0),368(2.0),362(10.7),324(11.8),306
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(34.6),57((CH3)3C+，100)；1H-NMR(60MHz,CF3COOD)δ4.53(1H,d,J=8Hz,1-H),5.08
(1H,d,J=8Hz,2-H),5.70(1H,bs,6-H),2.18(2H,7α,7β-H),2.60(1H,8-H),5.47(1H,s,10
-H),6.26(1H,s,12-H),1.22(9H,s,t-Bu),1.44(3H,d,J=7.0Hz,Sec.Me),3.36(1H,q,J=7.0Hz,14
-H)。鉴于晶Ⅱ的MS裂解、1H-NMR与文献[4]一致，并结合理化性质确定为银杏内酯B。
晶Ⅲ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。IRυKBrmaxcm-13450(OH)，1790，1770(γ-内酯C=O)，1640，1300，1180，1140，1105，1100，940，900；EI-MSm/z(相对丰度%)440(M+，0.37)，425(M+-CH3，1.2)，422
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(M+-CO，1.65)，404(M+-2H2O，0.31)，396(M+-CO2，1.88)，322(M+-2CO2-HCHO，13.4)，57((CH3)3C+，100)；1H-NMR(60MHz,CF3COOD) δ4.52(1H,d,J=8.1Hz,1
-H),5.05(1H,d,J=8.1Hz,2-H),5.58(1H,d,J=4.5Hz,6-H),4.72(1H,q,J=
12.6Hz,4.5Hz,7α-H),2.12(1H,d,J=12.6Hz,8-H),5.50(1H,s,10-H),6.27(1H,s,12-H),3.36
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(1H,q,J=7.0Hz,14-H),1.44(3H,d,J=7.0Hz,Sec.Me),1.31(9H,s,t-Bu);13C-NMR(CF3COOD)δ73.5
(C1),91.6(C2),82.7(C3),98.4(C4),66.2(C5),78.7(C6),74.0(C7),49.0(C8),63.6(C9),68.8
(C10),173.3(C11)，109.1(C12)，170.1(C13)，41.3(C14)，176.0(C15)，7.5
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(C16)，31.7(C17)，28.8(C18，19，20)。鉴于晶Ⅲ的IR，1H-NMR，13C-NMR，MS裂解与文
献[4，5]一致，并结合理化性质确定为银杏内酯C。
晶Ⅳ：白色针晶，mp205～207℃。IRυKBrmaxcm-13475(OH),3000～2400(COOH),1670
(C=O),1600,1520(苯环)，1430，1290，1240，1200，1100，1020，920；EI-MSm/z(相对丰度%)
168(M+,100),153(M+-CH3,70.7),125(M+-CH3-CO,31.1),109(11.8),97(48.9);1H-NMR
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(CD3COCD3)δ3.90(s,3-OCH3),7.00(1H,d,J=8.5Hz,5-H)，7.53(1H，d,J=1,8Hz,2-H)，7.60
(1H,dd,J=8.5Hz,1.8Hz,6-H)。NOE效应：照射OCH3，对δ7.53的芳氢产生14.3%的增益。鉴于晶
Ⅳ的IR，1H-NMR均与文献[6，7]报道的香草酸相符，TLC结果与标准品香草酸Rf值一致。故晶Ⅳ可确定为香草酸。
晶Ⅴ：白色针晶，mp198～200℃，与FeCl3试液显蓝色。IRυKBrmaxcm-13250(OH)，3000～
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2400(COOH),1660(C=O),1610(苯环)，1420，13001200，1130，1100；EI-MSm/z(相对丰度%)154
(M+，93)，137(M+-OH，100)，109(M+-OH-CO，28.6)；1H-NMR(CD3COCD3) δ6.91
(1H，d,J=8.1Hz,5-H),7.54(1H,dd,J=8.1Hz,1.0Hz,6-H),7.49(1H,d,J=1.0Hz,2-H);13C-NMR
(CD3COCD3) δ123.2(C1)，117.7(C2),145.7(C3)，150.9(C4)，115.8(C5)，123.8
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(C6)，168.4(COOH)。晶Ⅴ的IR，1H-NMR，13C-NMR均与文献[8]报道的原儿茶酸相符，TLC
结果也与标准品原儿茶酸Rf值一致，故晶Ⅴ可确定为原儿茶酸。
晶Ⅵ：白色粉末，mp292～293℃，香草酸-浓硫酸反应显红色。IRυKBrmaxcm-13400(OH)，2910，2850，1650，1460，1370，1060；13C-NMR(吡啶-d5)δ37.7(C1)，30.4(C2)，78.4
(C3)，40.2(C4)，141.2(C5)，121.9(C6)，32.2(C7)，32.3(C8)，50.5
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(C9)，37.1(C10)，21.5(C11)，39.5(C12)，42.6(C13)，57.1(C14)，24.7
(C15)，28.7(C16)，56.5(C17)，12.4(C18)，19.6(C19)，36.5(C20)，19.5
(C21)，34.5(C22)，29.8(C23)，46.3(C24)，26.8(C25)，19.2(C26)，20.1
(C27)，23.7(C28)，12.2(C29)；Glucosemoiety102.7(C1)，75.3(C2)，78.6
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(C3)，71.9(C4)，78.3(C5)，63.0(C6)。晶Ⅵ的IR，13C-NMR均与文献报道的胡萝卜
甙标准品一致，TLC结果也与胡萝卜甙标准品Rf值一致。
晶Ⅶ：mp60～62℃。IRυKbrmaxcm-13400(OH)，2920，2850，1460，1050，720；EI-MSm/z
(相对丰度%)392(M+-18，2.8)，364(4.0)，336(2.5)，195(6.5)，181(8.7)，167
(12.6)，153(17)，139(25)，125(43.8)，111(7.07)，97(100)，83(80.9)
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，71(40.4)，57(51.6)，43(2.2)。符合直链醇的裂解规律，故晶Ⅶ可确定为二十八
醇。
晶Ⅷ：mp65～66℃。IRυKBrmaxcn-13500～2400(COOH),2900,2850,1700,1460,1280,900,720;EI-MSm/z(相对丰度%)452(M+，0.48)，424
(8.4)，396(4.4)，355(13)，241(5.7)，227(4.3)，213(3.1)，185(12.4)，171(7.3)，143(5.1)，129(38.6)，125(8.8)，111(15.4)，97(28.7)，85(34)，83(34)，73(72.5)，57(100)，43(93)，符合脂肪酸裂解规律，故晶Ⅷ可初步推定为三十烷酸。
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参考文献
1 Weinges K,Hepp M,Huber-Patz U,et al.10-Acetyl-1-methoxycarbonyl -2,3,14,15,16-pentanorginkgolid A, ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Bil obalid. Liebigs Ann Chem, 1986,(6)∶1057
2 Weinges K, Baehr W. Comparison of NMR and mass spectra of bilobalide C1 5H18O8 and of the gingolides C20H24O9～1 1. Liebigs An Chem, 1972, 759∶158
, 百拇医药
3 Weinges K, Hepp M, Jaggy H. Isolierung und strukturukflarung eines neuen Gin kgokids. Liebigs Ann Chem, 1987, (6)∶521
4 Nakanishi K. The Ginkgolides. Pure Appl Chem, 1967,14(1)∶8 9
5 Roumestand C, Perly B, Hosford D, et al. Proton and corbon-13 NMR of ginkgo lides. Tetrahedron, 1989,45(7)∶1975
6 Sadtler Research Laboratories. Sadtler Standard Infraded Grating Spectra, 19 67, Vol. 9∶8217K
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7 Sadtler Research Laboratories. Nuclear Magnetic Resonance Spectra, 1970, Vol 14∶9077M
8a Sadtler Research Laboratories. Nuclear Magnetic Resonance Spectra, 1970 ,Vol. 19∶18252K
b Sadtler Research Laboratories. Nuclear Magnetic Resonance Spectra, 1974, Vol. 19∶19620M
c Sadtler Research Laboratories. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonan ce Spectra 1978, Vol.27∶5219C
收稿日期：1998-09-11, 百拇医药
单位：苏亮(南通制药总厂，南通226006)；楼凤昌 郑卫平 赵守训(中国药科大学天然药化教研室，南京210009)
关键词：银杏枝皮；银杏内酯
药物生物技术990413 摘 要 银杏枝皮的化学成分至今未见报道，故从银杏Ginkgo biloba L.枝皮中分得8个化合物，经光谱和化学方法鉴定为：白果内酯(bilobalide,Ⅰ)，银杏内酯B(ginkgolide,B,Ⅱ)，银杏内酯C(ginkgolide C,Ⅲ)，香草酸(vanillic acid,Ⅳ)，原儿茶酸(protocatechuic acid,Ⅴ)，胡萝卜甙(daucosterol,Ⅵ)，二十八醇(octacosanol,Ⅶ)，三十烷酸(triacontanoic acid,Ⅷ)，其中化合物Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该植物中得到。
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Studies on the Constituents from
the branch bark of Ginkgo bilo ba L.
Su Liang, Lou Fengchang1, Zheng Weiping1, Zhao Shouxun1
(Nangtong General Pharmacuetical Works, Nangtong 226006;1Department of Phytochemistry, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009)
Abstract From the branch bark of Ginkgo biloba L. eight compounds were isolated and identified to be bilobalide(Ⅰ), ginkgolide B(Ⅱ), ginkgolide C( Ⅲ), vanillic acid(Ⅳ), protocatechuic acid(Ⅴ), daucosterol(Ⅵ), octacosanol(Ⅶ ), triacontanoic acid(Ⅷ), Three compounds of them, Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ were first isolated from G.biloba.
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Key Words Ginkgo biloba L., Branch bark, Ginkgolides
银杏树为银杏科银杏属植物银杏Ginkgo biloba L.,又名白果树，我国约占世界种植量70%银杏中主要活性成分为黄酮甙类和银杏内酯(ginkgolides)类化合物。前者存在于银杏叶中，后者已分别从银杏叶和根皮中分离得到。银杏内酯因发现具有高度专一性血小板活化因子(PAF)拮抗活性很可能为治疗气喘，肺过敏反应、心衰等提供一类新型药物。由于国外缺少银杏资源，目前从我国大量进口银杏的原料或粗提物，生产银杏叶制剂。此外，银杏枝皮的化学成分至今未见报道。为了开发和利用我国的这一富有资源，我们对银杏枝皮进行了研究，共分离到8个化合物，经鉴定为白果内酯(bilobalide,Ⅰ)，银杏内酯B(ginkgolideB,Ⅱ)，银杏内酯C(ginkgolideC,Ⅲ)，香草酸(vanillicacid,Ⅳ)，原儿茶酸(protocatechuic acid,Ⅴ)，胡萝卜甙(daucosterol,Ⅵ)，二十八醇(octacosanol,Ⅶ),三十烷酸(triaco ntanoic acid,Ⅷ)。其中化合物Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该植物中得到。
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1 仪器和试剂
熔点用Yanaco微量熔点测定仪测定(温度未校正)；红外光谱用Nicolet FTIR 5SX-C型和Perkin-Elemer 983型红外分析仪测定；质谱用Nicolet FTMS-2000型质谱仪测定；1H-NMR和13C-NMR用JOEL JNM-FX 90型和Bruker AM500型核磁共振仪测定。银杏枝皮采自南京吉祥阉。
2 提取和分离
将7.5kg干燥的银杏枝皮磨成粉末，用95%乙醇回流提取3次，合并醇提液，减压浓缩得棕黑色浸膏，搅拌加入适量蒸馏水，分别用石油醚、乙酸乙酯萃取，得石油醚萃取物220g，乙酸乙酯萃取物55g。
取乙酸乙酯萃取物55g，低压硅胶柱(A)层析，以氯仿，氯仿-甲醇系统梯度洗脱，在氯仿-甲醇(100∶2)的流份中先后得到晶Ⅳ和晶Ⅰ，当洗脱至氯仿-甲醇(100∶4)时，分别得到晶Ⅴ和晶Ⅲ，继续洗脱，得白色粉末状固体Ⅵ。
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将上述氯仿-甲醇(100∶2)的流份分得晶Ⅳ和晶Ⅰ后的母液再上硅胶柱(B)层析，以石油醚-乙酸乙酯系统梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(6∶4)的流份中得晶Ⅱ。
另取石油醚浸膏4g，硅胶柱(C)层析，以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(9∶1)的流份中分别得晶Ⅶ和粉末状固体Ⅷ。
3 结构鉴定
晶Ⅰ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。IRυKBrmaxcm-13300(OH)，1800，1775(γ-内酯C=0)，1370，1220，1160，1120，1005，960；SCI-MSm/z(相对丰度%)327(M++H+)，309(90)；EI-MSm/z(相对丰度%)270(20)，252(12)，224(11)，196(28)，178(38)，168(30)，154(16.9)，129(37)，57((CH3)3C+，100)，41(48)；
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1H-NMR(500MHz,CF3COOD)δ3.26(2H，dd,J=19Hz,1α,1β-H),5.42(1H,t,J=7.2Hz,6-H),2.56、2.87(2H，dd,J=14.4Hz,7.2Hz,7α,7β-H),5.50(1H,s,10-H),6.54(1H,s,12-H),1.26
(9H,s,t-Bu;13C-NMR(DMSO)δ41.7(C1),57.7(C5),68.3(C6),35.8(C7),85.8(C8),65.4(C9),82.8
(C10)，99.2(C12)，37.1(C17)，26.6(C18，19，20)，172.8，173.2，177.2(C2，4，
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11)。鉴于晶Ⅰ的IR，1H-NMR，13C-NMR，MS裂解与文献[1，2，3]一致，并结合理化性质确定为白果内酯。
晶Ⅱ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。EI-MSm/z(相对丰度%)424(M+,1.89),409(M+-CH3,3.3),406(M+-H2O,10.8),396
(M+-CO,15),388(M+-2H2O,3.0),380(M+-CO2,8.0),368(2.0),362(10.7),324(11.8),306
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(34.6),57((CH3)3C+，100)；1H-NMR(60MHz,CF3COOD)δ4.53(1H,d,J=8Hz,1-H),5.08
(1H,d,J=8Hz,2-H),5.70(1H,bs,6-H),2.18(2H,7α,7β-H),2.60(1H,8-H),5.47(1H,s,10
-H),6.26(1H,s,12-H),1.22(9H,s,t-Bu),1.44(3H,d,J=7.0Hz,Sec.Me),3.36(1H,q,J=7.0Hz,14
-H)。鉴于晶Ⅱ的MS裂解、1H-NMR与文献[4]一致，并结合理化性质确定为银杏内酯B。
晶Ⅲ：白色针晶，mp>300℃(分解)，异羟肟酸-高氯酸铁反应阳性，遇碘蒸气显黄色斑点。IRυKBrmaxcm-13450(OH)，1790，1770(γ-内酯C=O)，1640，1300，1180，1140，1105，1100，940，900；EI-MSm/z(相对丰度%)440(M+，0.37)，425(M+-CH3，1.2)，422
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(M+-CO，1.65)，404(M+-2H2O，0.31)，396(M+-CO2，1.88)，322(M+-2CO2-HCHO，13.4)，57((CH3)3C+，100)；1H-NMR(60MHz,CF3COOD) δ4.52(1H,d,J=8.1Hz,1
-H),5.05(1H,d,J=8.1Hz,2-H),5.58(1H,d,J=4.5Hz,6-H),4.72(1H,q,J=
12.6Hz,4.5Hz,7α-H),2.12(1H,d,J=12.6Hz,8-H),5.50(1H,s,10-H),6.27(1H,s,12-H),3.36
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(1H,q,J=7.0Hz,14-H),1.44(3H,d,J=7.0Hz,Sec.Me),1.31(9H,s,t-Bu);13C-NMR(CF3COOD)δ73.5
(C1),91.6(C2),82.7(C3),98.4(C4),66.2(C5),78.7(C6),74.0(C7),49.0(C8),63.6(C9),68.8
(C10),173.3(C11)，109.1(C12)，170.1(C13)，41.3(C14)，176.0(C15)，7.5
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(C16)，31.7(C17)，28.8(C18，19，20)。鉴于晶Ⅲ的IR，1H-NMR，13C-NMR，MS裂解与文
献[4，5]一致，并结合理化性质确定为银杏内酯C。
晶Ⅳ：白色针晶，mp205～207℃。IRυKBrmaxcm-13475(OH),3000～2400(COOH),1670
(C=O),1600,1520(苯环)，1430，1290，1240，1200，1100，1020，920；EI-MSm/z(相对丰度%)
168(M+,100),153(M+-CH3,70.7),125(M+-CH3-CO,31.1),109(11.8),97(48.9);1H-NMR
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(CD3COCD3)δ3.90(s,3-OCH3),7.00(1H,d,J=8.5Hz,5-H)，7.53(1H，d,J=1,8Hz,2-H)，7.60
(1H,dd,J=8.5Hz,1.8Hz,6-H)。NOE效应：照射OCH3，对δ7.53的芳氢产生14.3%的增益。鉴于晶
Ⅳ的IR，1H-NMR均与文献[6，7]报道的香草酸相符，TLC结果与标准品香草酸Rf值一致。故晶Ⅳ可确定为香草酸。
晶Ⅴ：白色针晶，mp198～200℃，与FeCl3试液显蓝色。IRυKBrmaxcm-13250(OH)，3000～
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2400(COOH),1660(C=O),1610(苯环)，1420，13001200，1130，1100；EI-MSm/z(相对丰度%)154
(M+，93)，137(M+-OH，100)，109(M+-OH-CO，28.6)；1H-NMR(CD3COCD3) δ6.91
(1H，d,J=8.1Hz,5-H),7.54(1H,dd,J=8.1Hz,1.0Hz,6-H),7.49(1H,d,J=1.0Hz,2-H);13C-NMR
(CD3COCD3) δ123.2(C1)，117.7(C2),145.7(C3)，150.9(C4)，115.8(C5)，123.8
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(C6)，168.4(COOH)。晶Ⅴ的IR，1H-NMR，13C-NMR均与文献[8]报道的原儿茶酸相符，TLC
结果也与标准品原儿茶酸Rf值一致，故晶Ⅴ可确定为原儿茶酸。
晶Ⅵ：白色粉末，mp292～293℃，香草酸-浓硫酸反应显红色。IRυKBrmaxcm-13400(OH)，2910，2850，1650，1460，1370，1060；13C-NMR(吡啶-d5)δ37.7(C1)，30.4(C2)，78.4
(C3)，40.2(C4)，141.2(C5)，121.9(C6)，32.2(C7)，32.3(C8)，50.5
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(C9)，37.1(C10)，21.5(C11)，39.5(C12)，42.6(C13)，57.1(C14)，24.7
(C15)，28.7(C16)，56.5(C17)，12.4(C18)，19.6(C19)，36.5(C20)，19.5
(C21)，34.5(C22)，29.8(C23)，46.3(C24)，26.8(C25)，19.2(C26)，20.1
(C27)，23.7(C28)，12.2(C29)；Glucosemoiety102.7(C1)，75.3(C2)，78.6
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(C3)，71.9(C4)，78.3(C5)，63.0(C6)。晶Ⅵ的IR，13C-NMR均与文献报道的胡萝卜
甙标准品一致，TLC结果也与胡萝卜甙标准品Rf值一致。
晶Ⅶ：mp60～62℃。IRυKbrmaxcm-13400(OH)，2920，2850，1460，1050，720；EI-MSm/z
(相对丰度%)392(M+-18，2.8)，364(4.0)，336(2.5)，195(6.5)，181(8.7)，167
(12.6)，153(17)，139(25)，125(43.8)，111(7.07)，97(100)，83(80.9)
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，71(40.4)，57(51.6)，43(2.2)。符合直链醇的裂解规律，故晶Ⅶ可确定为二十八
醇。
晶Ⅷ：mp65～66℃。IRυKBrmaxcn-13500～2400(COOH),2900,2850,1700,1460,1280,900,720;EI-MSm/z(相对丰度%)452(M+，0.48)，424
(8.4)，396(4.4)，355(13)，241(5.7)，227(4.3)，213(3.1)，185(12.4)，171(7.3)，143(5.1)，129(38.6)，125(8.8)，111(15.4)，97(28.7)，85(34)，83(34)，73(72.5)，57(100)，43(93)，符合脂肪酸裂解规律，故晶Ⅷ可初步推定为三十烷酸。
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参考文献
1 Weinges K,Hepp M,Huber-Patz U,et al.10-Acetyl-1-methoxycarbonyl -2,3,14,15,16-pentanorginkgolid A, ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Bil obalid. Liebigs Ann Chem, 1986,(6)∶1057
2 Weinges K, Baehr W. Comparison of NMR and mass spectra of bilobalide C1 5H18O8 and of the gingolides C20H24O9～1 1. Liebigs An Chem, 1972, 759∶158
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3 Weinges K, Hepp M, Jaggy H. Isolierung und strukturukflarung eines neuen Gin kgokids. Liebigs Ann Chem, 1987, (6)∶521
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5 Roumestand C, Perly B, Hosford D, et al. Proton and corbon-13 NMR of ginkgo lides. Tetrahedron, 1989,45(7)∶1975
6 Sadtler Research Laboratories. Sadtler Standard Infraded Grating Spectra, 19 67, Vol. 9∶8217K
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7 Sadtler Research Laboratories. Nuclear Magnetic Resonance Spectra, 1970, Vol 14∶9077M
8a Sadtler Research Laboratories. Nuclear Magnetic Resonance Spectra, 1970 ,Vol. 19∶18252K
b Sadtler Research Laboratories. Nuclear Magnetic Resonance Spectra, 1974, Vol. 19∶19620M
c Sadtler Research Laboratories. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonan ce Spectra 1978, Vol.27∶5219C
收稿日期：1998-09-11, 百拇医药