吸附-热解吸／GC-MS法测定室内空气中有机污染物
作者：张林 袭著革 宋丽香 白志鹏 戴树桂
单位：张林 袭著革 宋丽香 白志鹏 戴树桂 300071 天津，南开大学环境科学系
关键词：
中华劳动卫生职业病杂志980621 Tenax树脂吸附/热解吸法是目前用于空气中挥发性有机污染物(VOCs)分析的较好方法之一[1～3]，特别适于解决采样体积较小的室内环境污染问题。我们建立了Tenax树脂吸附-热解吸/GC-MS法，既可用于室内环境中有机污染物的定性分析，亦可定量测定室内环境中多种芳香烃类有机污染物，其中包括部分气态多环芳烃类化合物。
一、材料与方法
1.仪器与试剂：气相色谱-质谱联用系统(HP5890Ⅱ GC/ 5971A MSD)、长周期呼吸性粉尘采样器(上海宏伟仪表厂)、RTF-901型吸附浓缩/热解吸装置(中国科学院兰州大气物理研究所)、Tenax-TA树脂采样管(70 mm×5 mm玻璃管，内装40～60目，200 mg Tenax-TA树脂)。Tenax-TA树脂使用前在索氏提取器中用丙酮∶正己烷(60∶40，V/V)混合溶剂抽提4～5小时，并于氮气流下300 ℃保持4小时。
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2.采样条件：采样地点分别选取办公室(5处)、居民住宅(居室3处、厨房2处)、学校教室(3处)。采样时间为1997年1月。采样时，连接采样管与采样泵，采样管垂直放置，采样流量控制在0.5 L/min，采样时间为60分钟。采样后，采样管两端用硅胶帽封严，用黑布包好，置于暗处。条件允许可放于冰箱中保存。
3.热解吸：将已采样的吸附管装入热解吸装置中，按如下程序进行热解吸进样：室温保持20秒(载气打开，吹除采样管中氧气)。然后关闭载气，将热解吸仪进样针插入色谱仪进样口，打开热解吸仪温度控制器，以50 ℃/min的速度升温至热解吸终点温度(280 ℃)，保持3～5分钟;打开载气开关，开始热解吸进样，待色谱仪分析完成，使热解吸装置冷却至室温。
4.GC/MS分析条件：SE-54石英毛细管柱(25 m×0.22 mm)：柱温：50 ℃,2 min(10 ℃/min)；200 ℃(4 ℃/min)；280 ℃，10 min。进样口温度：280 ℃。气-质传输线温度：280 ℃。载气：高纯氦气。分流进样：30∶1。质谱离子源：电子轰击源。质量扫描范围：30～450 amu。样品的定性分析采用美国标准局(NBS75K)标准质谱库的计算机检索,同时以标准物质的色谱保留时间确证。样品的定量分析采用质谱选择离子方式(SIM)进行。根据有机污染物质谱图特征，所选择的用于定量分析的离子均为各待测化合物分子离子或质谱图中离子碎片最大峰。
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二、结果与讨论
1.分析方法精确度与准确度：为了验证方法的可靠性和实际样品的干扰情况，我们作了样品加标回收实验。将现场平行采样后的6只采样管分为2组，每组3只。任取1组中3只采样管用微量注射器加入标准混合溶液。以上述分析方法分别测定两组平行采样管加标前、后的有机物浓度，取3只采样管测定结果的平均值，计算8种有机污染物的加标回收率。标准加入量和测定结果见表1。另取6只空白Tenax采样管，按表中标准加入量加入标准溶液，按同样分析方法测定，8种有机污染物6次测定的平均相对标准偏差同时列于表1中。
表1 方法的回收率、相对标准偏差(RSD)及检出限 化合物
加标前值
(μg)
加标量
, http://www.100md.com (μg)
加标后值
(μg)
回收率
(%)
RSD
(%,n=6)
检出量
(ng)
苯
4.310
4.05
8.430
, 百拇医药
101.9
9.26
0.05
甲苯
5.920
4.00
10.120
95.3
6.75
0.05
乙苯
5.740
4.00
, http://www.100md.com
9.340
93.7
8.32
0.06
邻二甲苯
2.610
4.05
6.260
90.0
10.90
0.06
萘
0.155
, http://www.100md.com
0.12
0.263
89.8
10.10
0.06
菲
0.030
0.11
0.129
90.4
11.20
0.08
蒽
, 百拇医药
0.014
0.10
0.100
86.1
15.60
0.08
荧蒽
0.045
0.12
0.147
85.2
12.60
0.08
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2.现场采样分析结果：实验选择了3种与人关系较密切的典型室内环境——办公室、学校教室、居民住宅。对各个采样点有机污染物种类及芳香族有机物的分析结果见表2。表2 典型室内环境挥发性有机污染物定性分析结果 采样点
VOCs检出数
芳香烃定性检出结果
办公室
35
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙基苯、萘、甲基萘、菲、蒽、荧蒽
居民卧室
46
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3-二乙苯、1-丁基壬苯、1-乙癸苯、1-戊庚苯、萘、菲、蒽、荧蒽
, 百拇医药
居民厨房
55
2-乙基-1,4-二甲基苯、甲基(1-甲乙
基)苯、萘、甲基萘、二甲基萘、菲、甲基菲、蒽、荧蒽
学校教室
20
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲基苯、1-甲乙基苯、萘、菲、蒽、荧蒽
室内空气样品8种芳香烃的定量测定结果见表3。表中数据为同类室内环境测定结果浓度范围，表中数值为算术平均值，括号内数值为同类室内环境各采样点浓度范围。表3 现场采样定量分析结果(μg/m3,x±s) 采样地点
苯
, http://www.100md.com
甲苯
乙苯
邻二甲苯
萘
菲
蒽
荧蒽
办公室1
(n=3)
59.1±6.72
57.6±5.74
37.5±2.70
26.3±2.56
, 百拇医药
1.020±0.160
0.155±0.027
0.060±0.008
0.073±0.019
办公室2
(n=2)
62.4±4.81
76.5±7.07
36.0±3.82
32.1±3.39
0.432±0.158
0.026±0.010
, 百拇医药
0.007±0.001
0.017±0.004
居民卧室
(n=3)
30.9±2.80
54.5±2.00
11.3±1.83
35.5±4.61
0.371±0.101
0.054±0.023
0.031±0.018
0.042±0.013
, 百拇医药
居民厨房
(n=2)
41.2±5.80
44.6±6.79
31.7±4.10
42.9±4.53
2.480±0.720
0.088±0.019
0.042±0.009
0.048±0.013
学校教室
(n=3)
, 百拇医药
26.6±4.95
48.9±4.20
25.7±1.49
21.9±3.05
0.105±0.024
0.006±0.002
0.002±0.001
0.016±0.007
办公室1:室内吸烟;办公室2:室内无吸烟
从实验结果可以看出：燃料燃烧、室内吸烟是室内环境芳香族有机污染物，特别是多环芳烃化合物的重要来源，如居民厨房等室内环境中无论VOCS的种类还是芳香族有机污染物浓度都较高，显示该类室内环境挥发性有机污染物的污染较严重。一般讲，环境中污染物浓度受污染源的排放量左右。室内空气环境中的有机污染物来源可分为：燃料燃烧、人的活动、室外污染等三方面[4]。在室内装修程度较高的办公室环境中，单环芳香烃污染物的污染程度相对较高;而对于人为活动，如室内吸烟及烹调等过程,则造成室内多环芳烃污染较严重[5]。在本实验条件下，调查结果显示：室内允许吸烟的办公场所及用于烹饪的居民厨房等室内环境中萘、菲、蒽、荧蒽等多环芳烃类化合物水平,较之同类型非吸烟和烹饪的室内环境明显增高;而装修程度较高的某些办公场所，即使室内无吸烟，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等芳香烃水平仍较高。实验表明:无室内吸烟、烹饪等污染源,装修程度较低的学校教室室内环境芳香烃类有机物污染的程度最低。
, 百拇医药
本课题受天津市自然科学基金资助
参考文献
1.William TW,Linda F,Norma TM,et al.Methods for Determination of Indoor Air Pollutants.EPA Methods.USEPA,USA:Park Ridge,1993.104～188.
2.Mastrogiacomo AR,Pierini E,Sampaolo L.A comparison of the critical parameters of some adsorbents employed in trapping and thermal desorption of organic pollutants.Chromatographia,1995,41:599～604.
3.Delev H,James PG.Automated in situ gas chromatographic-mass spectrometric analysis of ppt level volatile organic trace gases using multistage solid-adsorbent trapping.J Chromatogr,1994,A677:123～132.
4.Tichenor BA.Evaluating sources of indoor air pollution.J Air Waste Manage Assoc,1990,40:487～492.
5.Leslie GB,Haraprasad V.Indoor air pollution from combustion sources in developing countries.Indoor Environ,1995,2:4～13.
收稿：1997-09-09
修回：1998-03-24, 百拇医药
单位：张林 袭著革 宋丽香 白志鹏 戴树桂 300071 天津，南开大学环境科学系
关键词：
中华劳动卫生职业病杂志980621 Tenax树脂吸附/热解吸法是目前用于空气中挥发性有机污染物(VOCs)分析的较好方法之一[1～3]，特别适于解决采样体积较小的室内环境污染问题。我们建立了Tenax树脂吸附-热解吸/GC-MS法，既可用于室内环境中有机污染物的定性分析，亦可定量测定室内环境中多种芳香烃类有机污染物，其中包括部分气态多环芳烃类化合物。
一、材料与方法
1.仪器与试剂：气相色谱-质谱联用系统(HP5890Ⅱ GC/ 5971A MSD)、长周期呼吸性粉尘采样器(上海宏伟仪表厂)、RTF-901型吸附浓缩/热解吸装置(中国科学院兰州大气物理研究所)、Tenax-TA树脂采样管(70 mm×5 mm玻璃管，内装40～60目，200 mg Tenax-TA树脂)。Tenax-TA树脂使用前在索氏提取器中用丙酮∶正己烷(60∶40，V/V)混合溶剂抽提4～5小时，并于氮气流下300 ℃保持4小时。
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2.采样条件：采样地点分别选取办公室(5处)、居民住宅(居室3处、厨房2处)、学校教室(3处)。采样时间为1997年1月。采样时，连接采样管与采样泵，采样管垂直放置，采样流量控制在0.5 L/min，采样时间为60分钟。采样后，采样管两端用硅胶帽封严，用黑布包好，置于暗处。条件允许可放于冰箱中保存。
3.热解吸：将已采样的吸附管装入热解吸装置中，按如下程序进行热解吸进样：室温保持20秒(载气打开，吹除采样管中氧气)。然后关闭载气，将热解吸仪进样针插入色谱仪进样口，打开热解吸仪温度控制器，以50 ℃/min的速度升温至热解吸终点温度(280 ℃)，保持3～5分钟;打开载气开关，开始热解吸进样，待色谱仪分析完成，使热解吸装置冷却至室温。
4.GC/MS分析条件：SE-54石英毛细管柱(25 m×0.22 mm)：柱温：50 ℃,2 min(10 ℃/min)；200 ℃(4 ℃/min)；280 ℃，10 min。进样口温度：280 ℃。气-质传输线温度：280 ℃。载气：高纯氦气。分流进样：30∶1。质谱离子源：电子轰击源。质量扫描范围：30～450 amu。样品的定性分析采用美国标准局(NBS75K)标准质谱库的计算机检索,同时以标准物质的色谱保留时间确证。样品的定量分析采用质谱选择离子方式(SIM)进行。根据有机污染物质谱图特征，所选择的用于定量分析的离子均为各待测化合物分子离子或质谱图中离子碎片最大峰。
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二、结果与讨论
1.分析方法精确度与准确度：为了验证方法的可靠性和实际样品的干扰情况，我们作了样品加标回收实验。将现场平行采样后的6只采样管分为2组，每组3只。任取1组中3只采样管用微量注射器加入标准混合溶液。以上述分析方法分别测定两组平行采样管加标前、后的有机物浓度，取3只采样管测定结果的平均值，计算8种有机污染物的加标回收率。标准加入量和测定结果见表1。另取6只空白Tenax采样管，按表中标准加入量加入标准溶液，按同样分析方法测定，8种有机污染物6次测定的平均相对标准偏差同时列于表1中。
表1 方法的回收率、相对标准偏差(RSD)及检出限 化合物
加标前值
(μg)
加标量
, http://www.100md.com (μg)
加标后值
(μg)
回收率
(%)
RSD
(%,n=6)
检出量
(ng)
苯
4.310
4.05
8.430
, 百拇医药
101.9
9.26
0.05
甲苯
5.920
4.00
10.120
95.3
6.75
0.05
乙苯
5.740
4.00
, http://www.100md.com
9.340
93.7
8.32
0.06
邻二甲苯
2.610
4.05
6.260
90.0
10.90
0.06
萘
0.155
, http://www.100md.com
0.12
0.263
89.8
10.10
0.06
菲
0.030
0.11
0.129
90.4
11.20
0.08
蒽
, 百拇医药
0.014
0.10
0.100
86.1
15.60
0.08
荧蒽
0.045
0.12
0.147
85.2
12.60
0.08
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2.现场采样分析结果：实验选择了3种与人关系较密切的典型室内环境——办公室、学校教室、居民住宅。对各个采样点有机污染物种类及芳香族有机物的分析结果见表2。表2 典型室内环境挥发性有机污染物定性分析结果 采样点
VOCs检出数
芳香烃定性检出结果
办公室
35
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙基苯、萘、甲基萘、菲、蒽、荧蒽
居民卧室
46
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3-二乙苯、1-丁基壬苯、1-乙癸苯、1-戊庚苯、萘、菲、蒽、荧蒽
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居民厨房
55
2-乙基-1,4-二甲基苯、甲基(1-甲乙
基)苯、萘、甲基萘、二甲基萘、菲、甲基菲、蒽、荧蒽
学校教室
20
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲基苯、1-甲乙基苯、萘、菲、蒽、荧蒽
室内空气样品8种芳香烃的定量测定结果见表3。表中数据为同类室内环境测定结果浓度范围，表中数值为算术平均值，括号内数值为同类室内环境各采样点浓度范围。表3 现场采样定量分析结果(μg/m3,x±s) 采样地点
苯
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甲苯
乙苯
邻二甲苯
萘
菲
蒽
荧蒽
办公室1
(n=3)
59.1±6.72
57.6±5.74
37.5±2.70
26.3±2.56
, 百拇医药
1.020±0.160
0.155±0.027
0.060±0.008
0.073±0.019
办公室2
(n=2)
62.4±4.81
76.5±7.07
36.0±3.82
32.1±3.39
0.432±0.158
0.026±0.010
, 百拇医药
0.007±0.001
0.017±0.004
居民卧室
(n=3)
30.9±2.80
54.5±2.00
11.3±1.83
35.5±4.61
0.371±0.101
0.054±0.023
0.031±0.018
0.042±0.013
, 百拇医药
居民厨房
(n=2)
41.2±5.80
44.6±6.79
31.7±4.10
42.9±4.53
2.480±0.720
0.088±0.019
0.042±0.009
0.048±0.013
学校教室
(n=3)
, 百拇医药
26.6±4.95
48.9±4.20
25.7±1.49
21.9±3.05
0.105±0.024
0.006±0.002
0.002±0.001
0.016±0.007
办公室1:室内吸烟;办公室2:室内无吸烟
从实验结果可以看出：燃料燃烧、室内吸烟是室内环境芳香族有机污染物，特别是多环芳烃化合物的重要来源，如居民厨房等室内环境中无论VOCS的种类还是芳香族有机污染物浓度都较高，显示该类室内环境挥发性有机污染物的污染较严重。一般讲，环境中污染物浓度受污染源的排放量左右。室内空气环境中的有机污染物来源可分为：燃料燃烧、人的活动、室外污染等三方面[4]。在室内装修程度较高的办公室环境中，单环芳香烃污染物的污染程度相对较高;而对于人为活动，如室内吸烟及烹调等过程,则造成室内多环芳烃污染较严重[5]。在本实验条件下，调查结果显示：室内允许吸烟的办公场所及用于烹饪的居民厨房等室内环境中萘、菲、蒽、荧蒽等多环芳烃类化合物水平,较之同类型非吸烟和烹饪的室内环境明显增高;而装修程度较高的某些办公场所，即使室内无吸烟，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等芳香烃水平仍较高。实验表明:无室内吸烟、烹饪等污染源,装修程度较低的学校教室室内环境芳香烃类有机物污染的程度最低。
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本课题受天津市自然科学基金资助
参考文献
1.William TW,Linda F,Norma TM,et al.Methods for Determination of Indoor Air Pollutants.EPA Methods.USEPA,USA:Park Ridge,1993.104～188.
2.Mastrogiacomo AR,Pierini E,Sampaolo L.A comparison of the critical parameters of some adsorbents employed in trapping and thermal desorption of organic pollutants.Chromatographia,1995,41:599～604.
3.Delev H,James PG.Automated in situ gas chromatographic-mass spectrometric analysis of ppt level volatile organic trace gases using multistage solid-adsorbent trapping.J Chromatogr,1994,A677:123～132.
4.Tichenor BA.Evaluating sources of indoor air pollution.J Air Waste Manage Assoc,1990,40:487～492.
5.Leslie GB,Haraprasad V.Indoor air pollution from combustion sources in developing countries.Indoor Environ,1995,2:4～13.
收稿：1997-09-09
修回：1998-03-24, 百拇医药