不同比例的新旧钴铬合金机械性能的研究
作者：熊美萍 张静露 袁广银
单位：熊美萍(南京医科大学附属口腔医院修复科 南京，210029)；张静露(南京医科大学附属口腔医院修复科 南京，210029)；袁广银(东南大学材料科学与工程系 南京，210096)
关键词：钴铬合金；不同比例；机械性能
不同比例的新旧钴铬合金机械性能的研究 摘 要：通过比较不同比例的新旧钴铬合金铸造后的抗拉强度、屈服强度、延伸率、硬度等机械性能指标，并结合相应的金相观察及化学成份分析，得出结论：铸造钴铬合金中可加入不超过40%的仅铸造过一次的旧料而不影响合金的主要机械性能，超过这一比例，将影响修复体的质量。
分类号：R783.1 文献标识码：A
文章编号：1003-1634(2000)01-0024-03
, 百拇医药
Study on the physical properties of cobalt-chromium alloys containing different proportion of Once-used alloys
Xiong Meiping.et al
(Affiliated Hospital of Stomatology,Nanjing Medical University,Nanjing 210029)
Abstract：Effects of addition of different proportion of once-used alloys to casting cobalt-chromiun alloys on their physical properites in air environment were studied.The physical properties included tensile strength,yield strength,elongation and hardness.Combined with the observation of the metallograph and analysis of the change of chemical composition of alloys,we can draw the following conclusion:the addition of within the range of 40% once-used cobalt-chromium alloy to casting cobalt-chromium alloy wouldn't affect the quality of restorations,excessive addition of once-used alloy would damaged the microstructure and physical properties.
, 百拇医药
Key words：Cobalt-chromium alloy Different proportion Physical properties▲
以往学者的研究多着眼于反复铸造后合金机械性能的改变〔1、2〕，而对于将旧料加入新料中回收再利用则少有报道。本文通过对不同比例的新旧钴铬合金的机械性能测试，金相显微观察及化学成份分析的比较研究，寻找合适的新旧合金的配比，合理利用铸造剩余合金，为临床应用提供理论依据。
材料与方法
1.试样的制备
制作一套带有栓道的上下两瓣金属阴模模具，上有5个大小相同的对应半个试样的阴模，阴模腔的尺寸如图1。腔的一端为盲端，另一端设有排溢孔，腔内充填自凝塑料，按栓道方向将两瓣模具合为一体，置压盒器上缓慢加压，30分钟后取出塑料试样，磨光后放入120℃的蜂蜡液中浸泡约20秒，再将塑料试样按常规方法包埋，铸造成金属试样。分别按含旧料(仅熔铸过一次)的0%，20%，30%，40%，50%的比例熔制了No.1～No.5五组试样，每组试样各熔铸5个。所用铸造机为天津医院设备厂DGZ-50高频铸造机，合金材料为上海齿科材料厂生产的硬质钴铬合金。
, 百拇医药
图1 机械性能测试用试样的阴模腔示意图(mm)
2.试样的测试
2.1 拉伸实验：本文采用如图1所示的非标准拉伸试样在WD-10A电子万能材料试验机上进行力学性能测试。拉伸速度为1mm/min，试样断裂处位于标距内的为有效，通过应力和位移传感器分别得到应力和应变信号，在X-Y记录仪上自动绘出应力-应变曲线，然后计算出试样的抗拉强度σb，屈服强度δ0.2，试样的延伸率由断裂前后的试样标距差△L=(L1-L0)算出，延伸率δ=△L/L0×100%。
2.2 硬度测试：采用HV1-10A型低负荷维氏硬度计度测试(载荷5Kg,加载时间20s)，每个试样于不同部位测试5个点，硬度取其平均值。
2.3 金相显微分析：金相显微分析在0lympus金相显微镜上进行。金相样品经取样，预磨，机械抛光后浸蚀，浸蚀剂采用100ml蒸馏水+50ml盐酸+10ml硝酸+10g FeCl3，浸蚀时间10分钟，用热水清洗并用酒精棉球擦干。将金相试样置于金相显微镜下观察合金晶粒的大小、形貌以及内部的气孔和非金属夹杂物，其中试样晶粒尺寸的测量采用定量金相法中的截线长度测量法〔3〕。
, 百拇医药
2.4 化学成份分析：切取拉断试样的中心部位，在配有能谱仪附件(Energy Dispersive X-ray(EDX)的日本产JSM6300扫描电镜(SEM)上检测合金成份，每个样品取两点，通过能谱进行合金元素的定性定量分析。
结 果
1.试样的抗拉强度、屈服强度、延伸率及硬度(表1)。
表1 各组试样的测试值(x±s)
合金号
成份(含旧料
百分比%)
抗拉强度
δb/MPa
, http://www.100md.com
屈服强度
δ0.2/MPa
延伸率
δ/%
维氏硬度
Hv
No.1
No.2
No.3
No.4
No.5
0
20
, 百拇医药
30
40
50
729±27
718±31
713±29
709±19
699±23
581±16
576±19
572±17
566±14
562±15
, 百拇医药
5.90±0.25
5.78±0.32
5.69±0.47
5.28±0.36
4.95±0.59
338±28
343±34
347±16
352±25
359±23
抗拉强度、屈服强度、硬度：No.2～No.5试样与No.1作两样本均数的t检验比较，结果无显著性差异(P>0.05)。
, 百拇医药
延伸率：合金No.2～No.5分别与No.1作两样本均数t检验，结果表明旧料超过40%的试样No.5与No.1有显著性差异(P<0.05)，余者无显著性差异。
2.合金的显微组织观察
将经过机械预磨、抛光后的试样未经浸蚀直接在光学显微镜下观察合金内部气孔和夹杂物情况，发现No.1～No.3合金内部没有或仅有轻微的微气孔和极少量的非金属夹杂物存在，而No.4～No.5试样中局部区域有较严重的气孔和较多的夹杂物，且随着旧料加入量的增加，这种改变愈加明显。
图2是经化学浸蚀后各试样的金相组织。可见，No.1试样晶粒大小较为一致，均匀，晶粒直径较小，约为48μm，沿晶界分布的碳化物大小也较均匀，细小，主要呈球形和不规则的蠕虫状两种形态(图2a)。当旧料加入量低于40%时，试样的显微组织特征基本类同于No.1,图2b为含有30%旧料的No.3试样的组织，可见其组织形态尚均匀，只是晶粒有些粗化，其直径约为51μm。当旧料的加入量达到40%后，试样显微组织中的碳化物开始粗化，不规则蠕虫状的碳化物含量也明显增多，而且可发现晶内有一些非金属夹杂物的存在(图2c)。当旧料加入量达到50%后，合金中碳化物明显粗化，组织的不均匀性也明显增大，而且组织中出现了较多的非金属夹杂物和微小气孔，见(图2d)。
, http://www.100md.com
图2 合金的金相组织
3.化学成份分析：扫描电镜能谱成份分析显示，No.1～No.3合金中各种化学成份所占百分含量改变不大，但随着旧料加入量的进一步增加，No.4、No.5合金中C、N元素含量稍高于No.1，而Al、Si、Fe等含量稍低于No.1。
讨 论
1.抗拉强度和屈服强度
No.1～No.3合金晶粒大小均匀，晶粒较小，合金中气孔及夹杂物较少，组织致密，在拉伸过程中同样的形变量可分散在更多的晶粒间发生，而不致形成局部的应力集中，引起裂纹的过早产生和发展，因此材料的抗拉强度值高。此外，根据Hall-petch关系〔4〕：δy=σ0+kd-1/2，式中σ0、k为与材料相关的常数，σy为屈服强度，d为晶粒直径，可见晶粒越细小，合金的屈服强度也越高。对于局部组织粗大的No.4～No.5，由于合金晶粒大小不均，并含有较多的夹杂物和微气孔，在拉伸过程中微气孔将会扩展连接成片，与夹杂物一道形成应力集中源，导致宏观裂纹的过早产生和发展，材料的抗拉强度和屈服强度均下降。材料的抗拉强度是材料在拉伸过程中产生最终断裂时的最大应力值，屈服强度则是指材料在拉伸过程中产生永久变形(开始失效)时的强度，因此，从一定意义上讲，材料屈服强度指标比抗拉强度指标更为重要。本文测得的各试样的屈服强度的变化规律基本遵循抗拉强度，即随着加入旧料的增多，屈服强度有所下降，但总的变化幅度没有抗拉强度变化大。
, 百拇医药
在大气环境下，当合金液中的气体含量超过其溶解度，以及侵入的气体不被溶解，则以分子状态(即气泡形式)存在于合金液中，凝固前气泡来不及排除，铸件则将产生气孔，由于组织的遗传性，随着合金中旧料的增多，合金内部的气孔也将会愈多。气孔不仅能减少铸件的有效截面积，使铸件的疲劳强度下降，而且能使局部造成应力集中，成为铸件断裂的裂纹源〔5〕。
由于咀嚼运动，临床上用钴铬合金铸造的义齿基托，连接杆等实际是在受到多次的应力循环〔4〕，旧料加入量超过40%的钴铬合金内部组织不均匀，气孔及非金属夹杂物增多，一旦这些缺陷出现在修复体的表层，义齿受力时会形成应力集中，萌生裂纹，过早出现疲劳断裂。此外，气孔一旦在修复体表面形成，还会使菌斑附着，影响患者的口腔卫生。
2.合金的硬度
本实验表明，加入旧料超过40%后，合金中的碳化物开始粗化，蠕虫状的碳化物含量增多，氮化物的量也相应增加，从而使合金的硬度与No.1对照组相比有了明显的提高。临床上若使用太硬的合金铸造义齿支架，将会给加工制作、临床调磨带来困难，而且患者长期使用这种修复体，将导致牙体硬组织严重磨损，继而出现冷、热、酸等过敏症状，甚至龋坏。
, 百拇医药
3.延伸率
延伸率是反映合金塑性的指标。No.1～No.3合金晶粒结构相对均匀，拉伸过程中易协调变形，所以断裂前可有较大的塑性变形量，延伸率较高，塑性好。随着旧料加入量的增多，合金中出现晶粒局部粗大的现象，降低了合金变形过程中晶粒间的协调能力，减少了塑性形变量，另一方面，由于合金中硬质点化合物和微气孔的增多，拉伸过程中它们易形成应力集中源，导致裂纹的过早产生和发展，从而表现为延伸率的降低。其中含50%旧料的No.5的延伸率与No.1相比有显著性差异(P<0.05)。临床上如果义齿支架塑性差，在根据需要调整卡环时将很困难，易产生加工硬化现象。使用这种修复体，将出现固位不良，甚至部分断裂，产生其它对口腔软硬组织的不良影响。因此从这一角度考虑，临床上使用含旧料的Co-Cr合金时一定要控制好旧料的加入量。
综上所述，铸造钴铬合金中加入旧料超过40%后，合金中的碳化物开始粗化，蠕虫状碳化物含量增加，局部区域晶粒粗大，气孔及非金属夹杂物明显增多，强度下降，塑性降低。而旧料加入量低于40%时，其显微组织特征基本与未加入旧料的对照组相同，宏观机械性能与对照组相比也无显著性差异(P>0.05)。因此临床上使用旧料铸造修复体时只要控制好旧料的加入量(不宜超过40%)，并不会影响修复体的质量。这对降低成本，减少患者的费用，都具有积极的意义。■
, 百拇医药
参考文献：
[1]Hesby DA.Physical properties of a repeatedly used nonprecious metal alloy.J Prosthet Dent.1980;44:291
[2]Harcourt HJ.The remelting of cobalt-chromium alloys.Br Dent J,1962;112:198
[3]秦国友.定量金相学.四川：四川科学技术出版社，1987
[4]束德林.金属力学性能.北京:机械工业出版社，1987
[5]李庆春.铸件形成理论基础.北京：机械工业出版社，1982
收稿日期：1999-07-19, 百拇医药
单位：熊美萍(南京医科大学附属口腔医院修复科 南京，210029)；张静露(南京医科大学附属口腔医院修复科 南京，210029)；袁广银(东南大学材料科学与工程系 南京，210096)
关键词：钴铬合金；不同比例；机械性能
不同比例的新旧钴铬合金机械性能的研究 摘 要：通过比较不同比例的新旧钴铬合金铸造后的抗拉强度、屈服强度、延伸率、硬度等机械性能指标，并结合相应的金相观察及化学成份分析，得出结论：铸造钴铬合金中可加入不超过40%的仅铸造过一次的旧料而不影响合金的主要机械性能，超过这一比例，将影响修复体的质量。
分类号：R783.1 文献标识码：A
文章编号：1003-1634(2000)01-0024-03
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Study on the physical properties of cobalt-chromium alloys containing different proportion of Once-used alloys
Xiong Meiping.et al
(Affiliated Hospital of Stomatology,Nanjing Medical University,Nanjing 210029)
Abstract：Effects of addition of different proportion of once-used alloys to casting cobalt-chromiun alloys on their physical properites in air environment were studied.The physical properties included tensile strength,yield strength,elongation and hardness.Combined with the observation of the metallograph and analysis of the change of chemical composition of alloys,we can draw the following conclusion:the addition of within the range of 40% once-used cobalt-chromium alloy to casting cobalt-chromium alloy wouldn't affect the quality of restorations,excessive addition of once-used alloy would damaged the microstructure and physical properties.
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Key words：Cobalt-chromium alloy Different proportion Physical properties▲
以往学者的研究多着眼于反复铸造后合金机械性能的改变〔1、2〕，而对于将旧料加入新料中回收再利用则少有报道。本文通过对不同比例的新旧钴铬合金的机械性能测试，金相显微观察及化学成份分析的比较研究，寻找合适的新旧合金的配比，合理利用铸造剩余合金，为临床应用提供理论依据。
材料与方法
1.试样的制备
制作一套带有栓道的上下两瓣金属阴模模具，上有5个大小相同的对应半个试样的阴模，阴模腔的尺寸如图1。腔的一端为盲端，另一端设有排溢孔，腔内充填自凝塑料，按栓道方向将两瓣模具合为一体，置压盒器上缓慢加压，30分钟后取出塑料试样，磨光后放入120℃的蜂蜡液中浸泡约20秒，再将塑料试样按常规方法包埋，铸造成金属试样。分别按含旧料(仅熔铸过一次)的0%，20%，30%，40%，50%的比例熔制了No.1～No.5五组试样，每组试样各熔铸5个。所用铸造机为天津医院设备厂DGZ-50高频铸造机，合金材料为上海齿科材料厂生产的硬质钴铬合金。
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图1 机械性能测试用试样的阴模腔示意图(mm)
2.试样的测试
2.1 拉伸实验：本文采用如图1所示的非标准拉伸试样在WD-10A电子万能材料试验机上进行力学性能测试。拉伸速度为1mm/min，试样断裂处位于标距内的为有效，通过应力和位移传感器分别得到应力和应变信号，在X-Y记录仪上自动绘出应力-应变曲线，然后计算出试样的抗拉强度σb，屈服强度δ0.2，试样的延伸率由断裂前后的试样标距差△L=(L1-L0)算出，延伸率δ=△L/L0×100%。
2.2 硬度测试：采用HV1-10A型低负荷维氏硬度计度测试(载荷5Kg,加载时间20s)，每个试样于不同部位测试5个点，硬度取其平均值。
2.3 金相显微分析：金相显微分析在0lympus金相显微镜上进行。金相样品经取样，预磨，机械抛光后浸蚀，浸蚀剂采用100ml蒸馏水+50ml盐酸+10ml硝酸+10g FeCl3，浸蚀时间10分钟，用热水清洗并用酒精棉球擦干。将金相试样置于金相显微镜下观察合金晶粒的大小、形貌以及内部的气孔和非金属夹杂物，其中试样晶粒尺寸的测量采用定量金相法中的截线长度测量法〔3〕。
, 百拇医药
2.4 化学成份分析：切取拉断试样的中心部位，在配有能谱仪附件(Energy Dispersive X-ray(EDX)的日本产JSM6300扫描电镜(SEM)上检测合金成份，每个样品取两点，通过能谱进行合金元素的定性定量分析。
结 果
1.试样的抗拉强度、屈服强度、延伸率及硬度(表1)。
表1 各组试样的测试值(x±s)
合金号
成份(含旧料
百分比%)
抗拉强度
δb/MPa
, http://www.100md.com
屈服强度
δ0.2/MPa
延伸率
δ/%
维氏硬度
Hv
No.1
No.2
No.3
No.4
No.5
0
20
, 百拇医药
30
40
50
729±27
718±31
713±29
709±19
699±23
581±16
576±19
572±17
566±14
562±15
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5.90±0.25
5.78±0.32
5.69±0.47
5.28±0.36
4.95±0.59
338±28
343±34
347±16
352±25
359±23
抗拉强度、屈服强度、硬度：No.2～No.5试样与No.1作两样本均数的t检验比较，结果无显著性差异(P>0.05)。
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延伸率：合金No.2～No.5分别与No.1作两样本均数t检验，结果表明旧料超过40%的试样No.5与No.1有显著性差异(P<0.05)，余者无显著性差异。
2.合金的显微组织观察
将经过机械预磨、抛光后的试样未经浸蚀直接在光学显微镜下观察合金内部气孔和夹杂物情况，发现No.1～No.3合金内部没有或仅有轻微的微气孔和极少量的非金属夹杂物存在，而No.4～No.5试样中局部区域有较严重的气孔和较多的夹杂物，且随着旧料加入量的增加，这种改变愈加明显。
图2是经化学浸蚀后各试样的金相组织。可见，No.1试样晶粒大小较为一致，均匀，晶粒直径较小，约为48μm，沿晶界分布的碳化物大小也较均匀，细小，主要呈球形和不规则的蠕虫状两种形态(图2a)。当旧料加入量低于40%时，试样的显微组织特征基本类同于No.1,图2b为含有30%旧料的No.3试样的组织，可见其组织形态尚均匀，只是晶粒有些粗化，其直径约为51μm。当旧料的加入量达到40%后，试样显微组织中的碳化物开始粗化，不规则蠕虫状的碳化物含量也明显增多，而且可发现晶内有一些非金属夹杂物的存在(图2c)。当旧料加入量达到50%后，合金中碳化物明显粗化，组织的不均匀性也明显增大，而且组织中出现了较多的非金属夹杂物和微小气孔，见(图2d)。
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图2 合金的金相组织
3.化学成份分析：扫描电镜能谱成份分析显示，No.1～No.3合金中各种化学成份所占百分含量改变不大，但随着旧料加入量的进一步增加，No.4、No.5合金中C、N元素含量稍高于No.1，而Al、Si、Fe等含量稍低于No.1。
讨 论
1.抗拉强度和屈服强度
No.1～No.3合金晶粒大小均匀，晶粒较小，合金中气孔及夹杂物较少，组织致密，在拉伸过程中同样的形变量可分散在更多的晶粒间发生，而不致形成局部的应力集中，引起裂纹的过早产生和发展，因此材料的抗拉强度值高。此外，根据Hall-petch关系〔4〕：δy=σ0+kd-1/2，式中σ0、k为与材料相关的常数，σy为屈服强度，d为晶粒直径，可见晶粒越细小，合金的屈服强度也越高。对于局部组织粗大的No.4～No.5，由于合金晶粒大小不均，并含有较多的夹杂物和微气孔，在拉伸过程中微气孔将会扩展连接成片，与夹杂物一道形成应力集中源，导致宏观裂纹的过早产生和发展，材料的抗拉强度和屈服强度均下降。材料的抗拉强度是材料在拉伸过程中产生最终断裂时的最大应力值，屈服强度则是指材料在拉伸过程中产生永久变形(开始失效)时的强度，因此，从一定意义上讲，材料屈服强度指标比抗拉强度指标更为重要。本文测得的各试样的屈服强度的变化规律基本遵循抗拉强度，即随着加入旧料的增多，屈服强度有所下降，但总的变化幅度没有抗拉强度变化大。
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在大气环境下，当合金液中的气体含量超过其溶解度，以及侵入的气体不被溶解，则以分子状态(即气泡形式)存在于合金液中，凝固前气泡来不及排除，铸件则将产生气孔，由于组织的遗传性，随着合金中旧料的增多，合金内部的气孔也将会愈多。气孔不仅能减少铸件的有效截面积，使铸件的疲劳强度下降，而且能使局部造成应力集中，成为铸件断裂的裂纹源〔5〕。
由于咀嚼运动，临床上用钴铬合金铸造的义齿基托，连接杆等实际是在受到多次的应力循环〔4〕，旧料加入量超过40%的钴铬合金内部组织不均匀，气孔及非金属夹杂物增多，一旦这些缺陷出现在修复体的表层，义齿受力时会形成应力集中，萌生裂纹，过早出现疲劳断裂。此外，气孔一旦在修复体表面形成，还会使菌斑附着，影响患者的口腔卫生。
2.合金的硬度
本实验表明，加入旧料超过40%后，合金中的碳化物开始粗化，蠕虫状的碳化物含量增多，氮化物的量也相应增加，从而使合金的硬度与No.1对照组相比有了明显的提高。临床上若使用太硬的合金铸造义齿支架，将会给加工制作、临床调磨带来困难，而且患者长期使用这种修复体，将导致牙体硬组织严重磨损，继而出现冷、热、酸等过敏症状，甚至龋坏。
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3.延伸率
延伸率是反映合金塑性的指标。No.1～No.3合金晶粒结构相对均匀，拉伸过程中易协调变形，所以断裂前可有较大的塑性变形量，延伸率较高，塑性好。随着旧料加入量的增多，合金中出现晶粒局部粗大的现象，降低了合金变形过程中晶粒间的协调能力，减少了塑性形变量，另一方面，由于合金中硬质点化合物和微气孔的增多，拉伸过程中它们易形成应力集中源，导致裂纹的过早产生和发展，从而表现为延伸率的降低。其中含50%旧料的No.5的延伸率与No.1相比有显著性差异(P<0.05)。临床上如果义齿支架塑性差，在根据需要调整卡环时将很困难，易产生加工硬化现象。使用这种修复体，将出现固位不良，甚至部分断裂，产生其它对口腔软硬组织的不良影响。因此从这一角度考虑，临床上使用含旧料的Co-Cr合金时一定要控制好旧料的加入量。
综上所述，铸造钴铬合金中加入旧料超过40%后，合金中的碳化物开始粗化，蠕虫状碳化物含量增加，局部区域晶粒粗大，气孔及非金属夹杂物明显增多，强度下降，塑性降低。而旧料加入量低于40%时，其显微组织特征基本与未加入旧料的对照组相同，宏观机械性能与对照组相比也无显著性差异(P>0.05)。因此临床上使用旧料铸造修复体时只要控制好旧料的加入量(不宜超过40%)，并不会影响修复体的质量。这对降低成本，减少患者的费用，都具有积极的意义。■
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参考文献：
[1]Hesby DA.Physical properties of a repeatedly used nonprecious metal alloy.J Prosthet Dent.1980;44:291
[2]Harcourt HJ.The remelting of cobalt-chromium alloys.Br Dent J,1962;112:198
[3]秦国友.定量金相学.四川：四川科学技术出版社，1987
[4]束德林.金属力学性能.北京:机械工业出版社，1987
[5]李庆春.铸件形成理论基础.北京：机械工业出版社，1982
收稿日期：1999-07-19, 百拇医药