钛合金粉浆涂塑底层冠用耐火代型材料的膨胀性能测试
作者：巢永烈 邝先昊 廖运茂 王 航
单位：610041 华西医科大学口腔医学院
关键词：粉末冶金；粉浆涂塑；耐火代型；膨胀性能
华西口腔医学杂志990123 摘要 目的:研究钛合金粉浆涂塑底层冠用耐火代型材料的膨胀性能。方法:采用自制的钛合金粉浆涂塑底层冠用耐火代型材料(基础型),分别测定常温下的凝固膨胀率和室温至800℃的热膨胀率。结果:24小时最大凝固膨胀为0.3407%;最终凝固膨胀为0.3117%;平均热膨胀系数主要在8×10-6～11×10-6/℃范围;反复烧结性质十分稳定;烧结后的微小收缩可用凝固膨胀和隙料来补偿。结论:该材料的主要膨胀性能可以满足钛合金粉浆涂塑底层冠的要求。
Determination of Major Expansion Properties of Refractory Die Material
, http://www.100md.com
Compatible with Slip Casting Core of Sintered Titanium Powder
Chao Yonglie, Kuang Xianhao, Liao Yunmao, et al
College of Stomatology, West China University of Medical Sciences
Abstract Objective: To determinate major expansion preperties of refractory die material. Methods: The setting expansion ratio of refractory die material for slip casting core of sintered titanium powder at room temperature was performed, as well as thermal expansion ratio from room temperature to 800℃. Results: The maximum setting expansion ratio in 2 hours reached 0.3407%; The final setting expansion ratio in 24 hours was 0.3117%; The mean thermal expansion coefficient was mainly in range of 8×10-6～11×10-6℃; The expansion property seemed very stable after sintering repeatedly and the small shrinkage after sintering could be compensated with the die spacer and setting expansion. Conclusion: The expansion properties of the refractory die material that we synthesized can fulfil the application requirements of slip casting core of sintered titanium powder.
, 百拇医药
Key words: powder metallurgy slip casting refractory die expansion property
粉末冶金(powder metallurgy)是用金属粉末经成型和烧结,制成制品或材料。钛合金粉末冶金在口腔修复领域的研究始于80年代中,至今有关文献很少,国内尚未见报道。钛合金粉浆涂塑底层冠是传统的粉末冶金在牙科领域的新应用,采用在耐火代型上直接烧结成型的方法,必需有与钛粉材相适应的耐火代型材料。本文对研制的耐火代型材料膨胀性能进行了研究。并测试了凝固膨胀率和热膨胀性能,探讨了4次烧结热膨胀的稳定性和与底层冠的热膨胀匹配性,为临床应用提供实验依据。
1 材料和方法
1.1 材料
自行研制的钛合金粉浆涂塑底层冠用耐火代型材料(基础型),调拌液为专用液。
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1.2 仪器设备
千分表位移计(测量范围0～1 mm,精确度0.001 mm)、CT60型膨胀仪(法国,温度范围:室温～800℃)、螺旋测微器(测量范围25～50 mm,精确度0.01 mm)、分析天平、移液管、干燥箱、温度计等。
1.3 模具
测定凝固膨胀率的模具是内圈直径6 mm,高30 mm的中空塑料圈。测定热膨胀性能用直径为6 mm,高30 mm的金属棒,采用铜圈作托盘,复制出金属棒的琼脂印模作模具。
1.4 实验方法
1.4.1 凝固膨胀率的测定 试验条件:调拌时间0.5分;调拌速度60次/分,室内干温20±1℃,湿温15±3℃,调拌液温度20±1℃。调拌代型材料,灌注在中空塑料圈内(底部位于玻板上),在震荡器上轻轻震动,排除气泡抹平表面。立即将试件放置于凝固膨胀测试平台上,一端顶紧一垂直的玻璃平面,另一端用一垫片压紧尚未凝固的代型材料,用千分表位移计顶住垫片(图1),固定后开始计时。此过程要求在1～2分钟内完成。在不同时间记录位移量,至24小时测量完成后测试试件的长度(L')及总位移量(ΔL总)。共测量3个试件取平均值。
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图1 凝固膨胀率测试示意图
1.4.2 热膨胀性能测试 按粉液比为7.5∶1调拌材料,灌入琼脂阴模腔内,震荡排除气泡,抹平表面,待凝固后分离阴模取出试样,干燥24小时,修整试样。第一次测试用示差式氧化铝膨胀仪测试出试样从室温至800℃的热膨胀变化。第二次测试,采用已经第一次测试步骤的同一试件,再在普通烧炉中加热至1000℃(空气中),升温速度50℃/分,维持2小时,冷却至室温。第三、四次测试均采用同一试件重复第二次的测试步骤。每次测试前均用杠杆千分表测量试件的实际长度,测3次取平均值。计算线膨胀率和平均线膨胀系数。
2 结 果
2.1 凝固膨胀率
此种材料在最初1小时内迅速膨胀,膨胀率已达到0.2354%。2小时膨胀最大,膨胀率达到最大值0.3407%。其后,膨胀量下降,相对于最大膨胀量开始出现轻度收缩,十分缓慢而有限至24小时最终膨胀率降为0.3117%。
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2.2 热膨胀性能
2.2.1 第一次测量的视膨胀量 在开始升温时,有轻微的膨胀,当温度接近60℃至170℃这一区间内出现明显而迅速的收缩。之后,呈较为平稳的膨胀,在550℃至600℃出现剧烈膨胀,然后趋于平滑而略有膨胀,见图2。
图2 代型材料试件第1次烧结的视膨胀量
2.2.2 第二次测量的视膨胀量 从开始升温至550℃为均匀稳定地膨胀,近似呈线性。在550℃至600℃之间迅速地膨胀,膨胀量明显增大,随后膨胀又趋于平滑而稳定,近似线性,见图3。
图3 代型材料试件第2次烧结的视膨胀量
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2.2.3 第2、3、4次测量膨胀率比较 第2、3、4测量所得的曲线几乎重合,尤其是第3、4次测试的曲线几乎完全重合。并且三者都显示出在室温至550℃呈近似线性地膨胀。550℃至600℃之间出现剧烈膨胀,之后又趋于平缓,见图4。
图4 代型材料试件第2、3、4次烧结的线膨胀率
2.2.4 热膨胀系数 平均热膨胀系数主要在8×10-6～11×10-6℃的范围内,在600℃时最大。且几次反复测量的结果十分接近,第3、4次测量结果几乎完全一致。
3 讨 论
3.1 凝固膨胀的测试方法
凝固膨胀的测试可采用普通顶杆式石英膨胀仪、垂直膨胀仪、专用凝固膨胀测试仪等测试法[1,2]。由于本实验材料的凝固膨胀较小,如采用垂直放置,受顶杆重量影响较大,故采用水平放置的方法。由于在凝固初期就有膨胀现象,如等待初凝后、测完试件原长再测试,可能会影响准确性,所以本试验采用带模测试。Hutton等[1]认为采用特制仪器带模测试提高了准确度。本试验使用的千分表位移计精度为1μm,如果使用带放大器的位移标定器,精度可达到0.1 μm。
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3.2 凝固反应机理
此代型材料为磷酸盐系材料,以石英、方石英、Al2O3为填料,以NH4H2PO4、MgO为结合剂,用专用调拌液。粉液混合时,NH4H2PO4即溶解,并与MgO反应生成磷酸氨镁。每个磷酸氨镁分子通过氢键或静电结合6个水分子,生成NH4MgPO4.6H2O针状或柱状晶体[3],并不断扩大,使代型材料体积膨胀,即为凝固膨胀。Hutton等[1]的研究表明凝固时间与凝固膨胀量没有相互关系,即凝固膨胀的量并不随着凝固时间的延长而增大,且凝固膨胀主要发生在凝固的最初1小时。由于本实验在专用液中加入了缓凝剂,膨胀主要发生在最初2小时,膨胀时间相对较长,2小时后材料因失去自由水而发生极轻度收缩,但并没有失去结晶水,证明材料常温下的性质是稳定的。
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3.3 凝固膨胀与补偿收缩的关系
此种耐火代型材料在随粉浆涂塑钛合金底层冠加热后会因材料致密化、高温下脱结晶水而产生烧结后收缩,其它实验表明材料出现了约0.7%左右的较小收缩。凝固膨胀可抵消约0.3%,剩余0.3%～0.4%左右的收缩量,用隙料即可补偿。由于凝固阶段的膨胀有可能使模型产生不规则变形,故尽量用隙料来补偿收缩为主,辅以凝固膨胀来补偿。
3.4 高温下代型材料的变化
由第一次测量可以看到,在加热的初期60～170℃时代型料体积发生收缩,在160℃时代型料失去了大量结晶水。由于结晶水在第1次加热过程中已经失去,所以在第2,3,4次测量中没有体积收缩发生。表明在预烧结后可以获得稳定的热膨胀性能。此外由于石英(SiO2)在常压下存在7个变体和1个非晶型变体:石英、磷石英、方石英及它们的变体和石英玻璃。它们之间可以相互转化。这种转化分为两种:一种是重建型,另一种是位移型。在此代型料加热中发生的主要是后者。石英在常温下是β相的,在加热到573℃时转变为α相。方石英从β相向α相的转变温度是180～270℃,这两种转变都是可逆的,且伴随体积的增大。在4次测试中都发现在550～600℃之间出现了明显的膨胀,这与上述的理论相符合。但是测量中并没有观测到在180～270℃时方石英所出现的体积变化,这可能是因为方石英只占很少一部分,其体积变化在整体中太小不易被观测到。
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3.5 热膨胀系数的匹配性
热膨胀系数是研制此种代型料的关键性能。这是由粉末冶金的方法烧结钛合金底层冠的技术所决定的。钛合金的膨胀系数比以往传统的底层冠金属低,粉浆涂塑用的膨胀系数约在10×10-6～11×10-6/℃左右[4],此代型料的膨胀系数约为8×10-6～11×10-6/℃之间,基本相匹配。这为底层冠的研制奠定了基础,在进一步的研究中可以再进行适当的调整使两者更加匹配。
本课题为国家自然科学基金资助项目(编号 39670790)
参考文献
1 Hutton JE. The expansion of phosphate bounded investment. Part I. Setting expansion. J Prosthet Dent, 1993, 70(2):121～125
2 郑弟泽,白与群,赵云凤.中熔合金带模铸造法模型材料的研制及临床初步应用.华西口腔医学杂志,1989,7(4):221～224
3 陈治清主编.口腔材料学.北京:人民卫生出版社,1995:309～310
4 上野聪之.Studies on the application of sintered titanium alloy for metal-ceramic restorations. 齿科材料.器械,1992, 11(1):44～50
(1998-07-16收稿), http://www.100md.com
单位：610041 华西医科大学口腔医学院
关键词：粉末冶金；粉浆涂塑；耐火代型；膨胀性能
华西口腔医学杂志990123 摘要 目的:研究钛合金粉浆涂塑底层冠用耐火代型材料的膨胀性能。方法:采用自制的钛合金粉浆涂塑底层冠用耐火代型材料(基础型),分别测定常温下的凝固膨胀率和室温至800℃的热膨胀率。结果:24小时最大凝固膨胀为0.3407%;最终凝固膨胀为0.3117%;平均热膨胀系数主要在8×10-6～11×10-6/℃范围;反复烧结性质十分稳定;烧结后的微小收缩可用凝固膨胀和隙料来补偿。结论:该材料的主要膨胀性能可以满足钛合金粉浆涂塑底层冠的要求。
Determination of Major Expansion Properties of Refractory Die Material
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Compatible with Slip Casting Core of Sintered Titanium Powder
Chao Yonglie, Kuang Xianhao, Liao Yunmao, et al
College of Stomatology, West China University of Medical Sciences
Abstract Objective: To determinate major expansion preperties of refractory die material. Methods: The setting expansion ratio of refractory die material for slip casting core of sintered titanium powder at room temperature was performed, as well as thermal expansion ratio from room temperature to 800℃. Results: The maximum setting expansion ratio in 2 hours reached 0.3407%; The final setting expansion ratio in 24 hours was 0.3117%; The mean thermal expansion coefficient was mainly in range of 8×10-6～11×10-6℃; The expansion property seemed very stable after sintering repeatedly and the small shrinkage after sintering could be compensated with the die spacer and setting expansion. Conclusion: The expansion properties of the refractory die material that we synthesized can fulfil the application requirements of slip casting core of sintered titanium powder.
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Key words: powder metallurgy slip casting refractory die expansion property
粉末冶金(powder metallurgy)是用金属粉末经成型和烧结,制成制品或材料。钛合金粉末冶金在口腔修复领域的研究始于80年代中,至今有关文献很少,国内尚未见报道。钛合金粉浆涂塑底层冠是传统的粉末冶金在牙科领域的新应用,采用在耐火代型上直接烧结成型的方法,必需有与钛粉材相适应的耐火代型材料。本文对研制的耐火代型材料膨胀性能进行了研究。并测试了凝固膨胀率和热膨胀性能,探讨了4次烧结热膨胀的稳定性和与底层冠的热膨胀匹配性,为临床应用提供实验依据。
1 材料和方法
1.1 材料
自行研制的钛合金粉浆涂塑底层冠用耐火代型材料(基础型),调拌液为专用液。
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1.2 仪器设备
千分表位移计(测量范围0～1 mm,精确度0.001 mm)、CT60型膨胀仪(法国,温度范围:室温～800℃)、螺旋测微器(测量范围25～50 mm,精确度0.01 mm)、分析天平、移液管、干燥箱、温度计等。
1.3 模具
测定凝固膨胀率的模具是内圈直径6 mm,高30 mm的中空塑料圈。测定热膨胀性能用直径为6 mm,高30 mm的金属棒,采用铜圈作托盘,复制出金属棒的琼脂印模作模具。
1.4 实验方法
1.4.1 凝固膨胀率的测定 试验条件:调拌时间0.5分;调拌速度60次/分,室内干温20±1℃,湿温15±3℃,调拌液温度20±1℃。调拌代型材料,灌注在中空塑料圈内(底部位于玻板上),在震荡器上轻轻震动,排除气泡抹平表面。立即将试件放置于凝固膨胀测试平台上,一端顶紧一垂直的玻璃平面,另一端用一垫片压紧尚未凝固的代型材料,用千分表位移计顶住垫片(图1),固定后开始计时。此过程要求在1～2分钟内完成。在不同时间记录位移量,至24小时测量完成后测试试件的长度(L')及总位移量(ΔL总)。共测量3个试件取平均值。
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图1 凝固膨胀率测试示意图
1.4.2 热膨胀性能测试 按粉液比为7.5∶1调拌材料,灌入琼脂阴模腔内,震荡排除气泡,抹平表面,待凝固后分离阴模取出试样,干燥24小时,修整试样。第一次测试用示差式氧化铝膨胀仪测试出试样从室温至800℃的热膨胀变化。第二次测试,采用已经第一次测试步骤的同一试件,再在普通烧炉中加热至1000℃(空气中),升温速度50℃/分,维持2小时,冷却至室温。第三、四次测试均采用同一试件重复第二次的测试步骤。每次测试前均用杠杆千分表测量试件的实际长度,测3次取平均值。计算线膨胀率和平均线膨胀系数。
2 结 果
2.1 凝固膨胀率
此种材料在最初1小时内迅速膨胀,膨胀率已达到0.2354%。2小时膨胀最大,膨胀率达到最大值0.3407%。其后,膨胀量下降,相对于最大膨胀量开始出现轻度收缩,十分缓慢而有限至24小时最终膨胀率降为0.3117%。
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2.2 热膨胀性能
2.2.1 第一次测量的视膨胀量 在开始升温时,有轻微的膨胀,当温度接近60℃至170℃这一区间内出现明显而迅速的收缩。之后,呈较为平稳的膨胀,在550℃至600℃出现剧烈膨胀,然后趋于平滑而略有膨胀,见图2。
图2 代型材料试件第1次烧结的视膨胀量
2.2.2 第二次测量的视膨胀量 从开始升温至550℃为均匀稳定地膨胀,近似呈线性。在550℃至600℃之间迅速地膨胀,膨胀量明显增大,随后膨胀又趋于平滑而稳定,近似线性,见图3。
图3 代型材料试件第2次烧结的视膨胀量
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2.2.3 第2、3、4次测量膨胀率比较 第2、3、4测量所得的曲线几乎重合,尤其是第3、4次测试的曲线几乎完全重合。并且三者都显示出在室温至550℃呈近似线性地膨胀。550℃至600℃之间出现剧烈膨胀,之后又趋于平缓,见图4。
图4 代型材料试件第2、3、4次烧结的线膨胀率
2.2.4 热膨胀系数 平均热膨胀系数主要在8×10-6～11×10-6℃的范围内,在600℃时最大。且几次反复测量的结果十分接近,第3、4次测量结果几乎完全一致。
3 讨 论
3.1 凝固膨胀的测试方法
凝固膨胀的测试可采用普通顶杆式石英膨胀仪、垂直膨胀仪、专用凝固膨胀测试仪等测试法[1,2]。由于本实验材料的凝固膨胀较小,如采用垂直放置,受顶杆重量影响较大,故采用水平放置的方法。由于在凝固初期就有膨胀现象,如等待初凝后、测完试件原长再测试,可能会影响准确性,所以本试验采用带模测试。Hutton等[1]认为采用特制仪器带模测试提高了准确度。本试验使用的千分表位移计精度为1μm,如果使用带放大器的位移标定器,精度可达到0.1 μm。
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3.2 凝固反应机理
此代型材料为磷酸盐系材料,以石英、方石英、Al2O3为填料,以NH4H2PO4、MgO为结合剂,用专用调拌液。粉液混合时,NH4H2PO4即溶解,并与MgO反应生成磷酸氨镁。每个磷酸氨镁分子通过氢键或静电结合6个水分子,生成NH4MgPO4.6H2O针状或柱状晶体[3],并不断扩大,使代型材料体积膨胀,即为凝固膨胀。Hutton等[1]的研究表明凝固时间与凝固膨胀量没有相互关系,即凝固膨胀的量并不随着凝固时间的延长而增大,且凝固膨胀主要发生在凝固的最初1小时。由于本实验在专用液中加入了缓凝剂,膨胀主要发生在最初2小时,膨胀时间相对较长,2小时后材料因失去自由水而发生极轻度收缩,但并没有失去结晶水,证明材料常温下的性质是稳定的。
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3.3 凝固膨胀与补偿收缩的关系
此种耐火代型材料在随粉浆涂塑钛合金底层冠加热后会因材料致密化、高温下脱结晶水而产生烧结后收缩,其它实验表明材料出现了约0.7%左右的较小收缩。凝固膨胀可抵消约0.3%,剩余0.3%～0.4%左右的收缩量,用隙料即可补偿。由于凝固阶段的膨胀有可能使模型产生不规则变形,故尽量用隙料来补偿收缩为主,辅以凝固膨胀来补偿。
3.4 高温下代型材料的变化
由第一次测量可以看到,在加热的初期60～170℃时代型料体积发生收缩,在160℃时代型料失去了大量结晶水。由于结晶水在第1次加热过程中已经失去,所以在第2,3,4次测量中没有体积收缩发生。表明在预烧结后可以获得稳定的热膨胀性能。此外由于石英(SiO2)在常压下存在7个变体和1个非晶型变体:石英、磷石英、方石英及它们的变体和石英玻璃。它们之间可以相互转化。这种转化分为两种:一种是重建型,另一种是位移型。在此代型料加热中发生的主要是后者。石英在常温下是β相的,在加热到573℃时转变为α相。方石英从β相向α相的转变温度是180～270℃,这两种转变都是可逆的,且伴随体积的增大。在4次测试中都发现在550～600℃之间出现了明显的膨胀,这与上述的理论相符合。但是测量中并没有观测到在180～270℃时方石英所出现的体积变化,这可能是因为方石英只占很少一部分,其体积变化在整体中太小不易被观测到。
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3.5 热膨胀系数的匹配性
热膨胀系数是研制此种代型料的关键性能。这是由粉末冶金的方法烧结钛合金底层冠的技术所决定的。钛合金的膨胀系数比以往传统的底层冠金属低,粉浆涂塑用的膨胀系数约在10×10-6～11×10-6/℃左右[4],此代型料的膨胀系数约为8×10-6～11×10-6/℃之间,基本相匹配。这为底层冠的研制奠定了基础,在进一步的研究中可以再进行适当的调整使两者更加匹配。
本课题为国家自然科学基金资助项目(编号 39670790)
参考文献
1 Hutton JE. The expansion of phosphate bounded investment. Part I. Setting expansion. J Prosthet Dent, 1993, 70(2):121～125
2 郑弟泽,白与群,赵云凤.中熔合金带模铸造法模型材料的研制及临床初步应用.华西口腔医学杂志,1989,7(4):221～224
3 陈治清主编.口腔材料学.北京:人民卫生出版社,1995:309～310
4 上野聪之.Studies on the application of sintered titanium alloy for metal-ceramic restorations. 齿科材料.器械,1992, 11(1):44～50
(1998-07-16收稿), http://www.100md.com