饮水中氟化物比色法分析误差的预测
作者：付家华
单位：付家华(贵州省卫生防疫站，贵州 贵阳 550004)
关键词：饮用水；氟化物；误差；预测
中国地方病学杂志000423 [摘要] 目的 对氟试剂比色法测定饮水中氟化物的分析误差进行预测，以保证水质分析数据的可靠性。方法 按水质分析中评价比色法精密度和准确度的AQC工作程度进行。结果 各种溶液测定的总标准差小于其浓度的5%或检出限，总平均回收率可信限在允许范围内。结论 用氟试剂比色法测定饮水中氟化物，实验室分析误差可控制在容许值内。
[中图分类号]R613.4;O657.3 [文献标识码] B
[文章编号]1000-4955(2000)04-294-02
Variant calculation of fluoride analysis in potable water
, 百拇医药
FU Jia-hua
(Guizhou provincial sanitary and anti-epidemic station, Guiyang 550004, China)
Abstract: Objective In order to pledge data of analysis reliability,that variant analysis of fluoride in potable water was calculated by colorimetric method of fluorine reagent.Methods According to the AQC procedure of analysis water quality evaluated precision and accuracy of colorimetric method.Results Total standard deviation of every solution was less than 5% of the concentration or detection limit.The confident limit of total average rate of recovery in sample kept in range of allowable.Conclusions Colorimetric methods of fluorine reagent to determine fluoride of potable water and the value of variant analysis in the laboratory can be controlled in the range of allowable.
, 百拇医药
Key words:Potable water; Fluoride; Variant; Calcuation
氟是人体必需的微量元素之一，人体摄入的氟量不足，易发生龋齿病，长期摄入过多的氟，也会导致慢性中毒，表现为氟斑牙和氟骨症。我国地方性氟中毒90%以上为饮水型，改水降氟是防治饮水型氟中毒行之有效的办法。为了保证水质分析数据的可靠性，为评价水质质量，制定水改规划提供科学依据，作者在水质调查中，首先对饮用水国家标准检验法《GB5750—85》中测定氟化物的氟试剂分光光度法进行分析误差预测—精密度、偏性分析质量控制试验，即对该方法的精密度及准确度作出评价，以发现该方法在本实验室实施过程中的误差来源和大小，把误差控制在容许范围内。
1 材料与方法
1.1 试剂和仪器 本实验所用试剂均为分析纯级以上，所用纯水为去离子水，各种试剂的配制见《GB5750—85》氟化物项目中氟试剂比色法[1](其中氟试剂与硝酸镧配好后需用1 mol/L盐酸或25%乙酸钠调pH=4.5),PHS—2C型酸度计，721型分光光度计。
, http://www.100md.com
1.2 天然水样 用洗净的聚乙烯瓶直接采集我市某一水源水样，不需加保存剂，不能用玻璃瓶盛放水样[2]。
1.3 氟化物标准溶液100 mg/L 临用前由氟化物标准贮备液稀释配制。
1.4 误差预测方法
1.4.1 分析方法 按生活饮用水标准检验方法《GB5750—85》氟化物项目中氟试剂比色法。
1.4.2 标准曲线制备 在不同天内作6条标准曲线，以每个浓度的均值对应吸光度进行回归计算，得回归方程Y=1.4×10-2X+3.9×10-3，r=0.9996。
1.4.3 精密度与偏性试验 按照文献[3]中评价比色法精密度和准确度的AQC工作程序，准备以下4种溶液：(1)空白溶液：为去离子水。(2)0.9C标准溶液：C为分析方法的上限，该法C=2.0 mg/L。(3)天然水样。(4)加标天然水样：取1.0 ml浓度为100 mg/L F的标准溶液于100 ml容量瓶中，用天然水稀释至刻度，临用前配制。按随机分析顺序对这4种溶液进行平行测定，每天分析1批，共作6批。
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2 结果与分析
2.1 随机分析结果 对以上4种溶液按随机顺序平行测定，减去相应空白后的结果(表1)。 表1 随机分析结果μg/L 溶液
1批
2批
3批
4批
5批
6批
空白
09
17
, 百拇医药
23
0
13
26
31
43
49
26
17
21.2
0.9C
标准液
1810
, http://www.100md.com 1802
1792
1774
1800
1790
1775
1755
1820
1790
1770
1760
1786.5
加标天
, http://www.100md.com
然水样
1170
1160
1162
1172
1170
1168
1160
1165
1168
1160
1150
1153
, http://www.100md.com
1163.2
天然
水样
224
212
225
238
215
208
226
235
210
216
, 百拇医药
226
244
223.3
2.2 变异分析 根据表1中结果，计算各种溶液的批内平方和、批间平方和及批内均方、批间均方，由此进行变异显著性分析，以确定变异是由于操作中随机误差引起还是由于环境条件或水样本身性质不稳定所引起。3种溶液0.9C、天然水样、加标水样变异分析其结果均无显著意义。
2.3 精密度及偶然误差来源检验 用总标准差衡量方法的精密度，如果各种溶液测定的总标准差小于其测定浓度的5%或检出限，表明分析的精密度达到要求(表2)。 表2 检验总标准差是否可接近μg/L 项目
空白
0.9C
水样
, http://www.100md.com
加标水样
批内标准差(Sw)
批间标准差(Sb)
总标准差(St)
相应浓度的5%或检出限
6.0
-
-
32.8
13.8
26.3
21.0
, http://www.100md.com
89.3
8.2
4.6
11.8
11.2
5.0
8.7
7.1
58.2
注：表中检出限(22×6.0×6.0=32.8),式中t6为自由度(r=6时0.05概率的单侧t值)，Sw为空白的批内标准差为：(22×t6.Sw=22×1.94×6.0=32.8)
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2.4 对方法准确度的评价 用总平均回收率可信限R/d衡量方法的准确度，当0.95≤R/d≤1.05时，平均回收R可以接受，即平均回收率在95%～105%之间。由表1可求得各批加标水样与水样平均值的减差M，由M值计算出平均回收R及其标准差s，结果∑M=5641,R=∑M/6=940.2μg/L,S=14.85。预期回收值d=V1(c-u)/(V1+V2),式中V1为加标体积1 ml,V2为水样体积99 ml,u为水样浓度223.5 μg/L,c为标准溶液浓度100 mg/L，计算结果d=997.8 μg/L,R/d=0.94<0.95。由于R/d小于0.95，此时应用平均回收R及其标准差s重新计算平均回收值可信限为(0.95d-tm-1×s/m～1.05d+tm-1×S/m,即932.3～1 063.3μg/L，式中tm-1=2.57,m=6。由于R=940.2 μg/L，在此置信限内，故方法的准确度可被接受。
, 百拇医药
2.5 氟化物未知浓度合成水样测定 以下是通过精密度、偏性试验后进行的3次F未知浓度合成水样考核，均获得满意结果(表3)。表3 F未知浓度合成水样测定结果 测定次数
平行测定结果
(mg/L)
真值
(mg/L)
相对误
差%
x1(mg/L)
x2(mg/L)
, http://www.100md.com
1
2
3
0.836
0.646
0.752
0.860
0.637
0.760
0.848
0.642
0.756
0.85
, http://www.100md.com
0.65
0.75
0.2
1.2
0.8
3 讨论
在具有良好管理水平的实验室中，分析数据的质量取决于分析方法、操作者对分析方法的了解和能否正确地运用。好的分析方法应具有较小的随机误差和系统误差，并能达到一定的检出限。通过以上的精密度、偏性分析质量控制试验及对测定精密度、准确度的评价结果表明，饮用水中F测定的氟试剂比色法，具有很好的适应性，实验室的误差可以控制在容许限度内。
对反应酸度的控制，作者在进行误差预测试验中，发现氟试剂比色法中ALC(茜素络合酮)与La3+、F形成蓝色三元络合物的颜色受pH值的影响很大，如果控制不好，会对方法的精密度、准确度产生影响。氟试剂与硝酸镧在配制时分别以碱和酸溶解，由于加入的酸碱量不一定中和完全，同时每次配制加入的酸碱量也不一定相同，因而造成pH值不稳定，影响比色，给分析带来误差。为此笔者对配制好的氟试剂硝酸镧用1 mol/L盐酸或25%乙酸钠用pH酸度计调pH=4.5后备用。经实验证明，改进后方法的精密度及准确度有了较大提高，标准曲线稳定，在更换试剂时不必再重新制作或校对，简化了操作手续。
, 百拇医药
误差的预测是实验室内质量控制的重要组成部分，要使实验室能提供有质量的数据，必须在使用方法前进行误差预测—精密度、偏性试验。除比色分析外，该试验同样适用于容量分析、仪器分析中的分析误差预测与评价。[作者简介]付家华(1946-)，女，副主任技师。
参考文献
[1] 中华人民共和国卫生部.生活饮用水标准检验法(GB750-85)[S].中国标准出版社，1985，46.
[2] 张宏陶，庄 丽，艾有年，等.生活饮用水标准检验方法注解[M].重庆：重庆大学出版社，1993，117.
[3] 陈守健，鄂学礼,张宏陶，等.水质分析质量控制[M].北京：人民卫生出版社，1987，133.
[收稿日期]1999-03-10;[修订日期]1999-05-24, http://www.100md.com
单位：付家华(贵州省卫生防疫站，贵州 贵阳 550004)
关键词：饮用水；氟化物；误差；预测
中国地方病学杂志000423 [摘要] 目的 对氟试剂比色法测定饮水中氟化物的分析误差进行预测，以保证水质分析数据的可靠性。方法 按水质分析中评价比色法精密度和准确度的AQC工作程度进行。结果 各种溶液测定的总标准差小于其浓度的5%或检出限，总平均回收率可信限在允许范围内。结论 用氟试剂比色法测定饮水中氟化物，实验室分析误差可控制在容许值内。
[中图分类号]R613.4;O657.3 [文献标识码] B
[文章编号]1000-4955(2000)04-294-02
Variant calculation of fluoride analysis in potable water
, 百拇医药
FU Jia-hua
(Guizhou provincial sanitary and anti-epidemic station, Guiyang 550004, China)
Abstract: Objective In order to pledge data of analysis reliability,that variant analysis of fluoride in potable water was calculated by colorimetric method of fluorine reagent.Methods According to the AQC procedure of analysis water quality evaluated precision and accuracy of colorimetric method.Results Total standard deviation of every solution was less than 5% of the concentration or detection limit.The confident limit of total average rate of recovery in sample kept in range of allowable.Conclusions Colorimetric methods of fluorine reagent to determine fluoride of potable water and the value of variant analysis in the laboratory can be controlled in the range of allowable.
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Key words:Potable water; Fluoride; Variant; Calcuation
氟是人体必需的微量元素之一，人体摄入的氟量不足，易发生龋齿病，长期摄入过多的氟，也会导致慢性中毒，表现为氟斑牙和氟骨症。我国地方性氟中毒90%以上为饮水型，改水降氟是防治饮水型氟中毒行之有效的办法。为了保证水质分析数据的可靠性，为评价水质质量，制定水改规划提供科学依据，作者在水质调查中，首先对饮用水国家标准检验法《GB5750—85》中测定氟化物的氟试剂分光光度法进行分析误差预测—精密度、偏性分析质量控制试验，即对该方法的精密度及准确度作出评价，以发现该方法在本实验室实施过程中的误差来源和大小，把误差控制在容许范围内。
1 材料与方法
1.1 试剂和仪器 本实验所用试剂均为分析纯级以上，所用纯水为去离子水，各种试剂的配制见《GB5750—85》氟化物项目中氟试剂比色法[1](其中氟试剂与硝酸镧配好后需用1 mol/L盐酸或25%乙酸钠调pH=4.5),PHS—2C型酸度计，721型分光光度计。
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1.2 天然水样 用洗净的聚乙烯瓶直接采集我市某一水源水样，不需加保存剂，不能用玻璃瓶盛放水样[2]。
1.3 氟化物标准溶液100 mg/L 临用前由氟化物标准贮备液稀释配制。
1.4 误差预测方法
1.4.1 分析方法 按生活饮用水标准检验方法《GB5750—85》氟化物项目中氟试剂比色法。
1.4.2 标准曲线制备 在不同天内作6条标准曲线，以每个浓度的均值对应吸光度进行回归计算，得回归方程Y=1.4×10-2X+3.9×10-3，r=0.9996。
1.4.3 精密度与偏性试验 按照文献[3]中评价比色法精密度和准确度的AQC工作程序，准备以下4种溶液：(1)空白溶液：为去离子水。(2)0.9C标准溶液：C为分析方法的上限，该法C=2.0 mg/L。(3)天然水样。(4)加标天然水样：取1.0 ml浓度为100 mg/L F的标准溶液于100 ml容量瓶中，用天然水稀释至刻度，临用前配制。按随机分析顺序对这4种溶液进行平行测定，每天分析1批，共作6批。
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2 结果与分析
2.1 随机分析结果 对以上4种溶液按随机顺序平行测定，减去相应空白后的结果(表1)。 表1 随机分析结果μg/L 溶液
1批
2批
3批
4批
5批
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21.2
0.9C
标准液
1810
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1792
1774
1800
1790
1775
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加标天
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然水样
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1162
1172
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1168
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1163.2
天然
水样
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212
225
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208
226
235
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226
244
223.3
2.2 变异分析 根据表1中结果，计算各种溶液的批内平方和、批间平方和及批内均方、批间均方，由此进行变异显著性分析，以确定变异是由于操作中随机误差引起还是由于环境条件或水样本身性质不稳定所引起。3种溶液0.9C、天然水样、加标水样变异分析其结果均无显著意义。
2.3 精密度及偶然误差来源检验 用总标准差衡量方法的精密度，如果各种溶液测定的总标准差小于其测定浓度的5%或检出限，表明分析的精密度达到要求(表2)。 表2 检验总标准差是否可接近μg/L 项目
空白
0.9C
水样
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加标水样
批内标准差(Sw)
批间标准差(Sb)
总标准差(St)
相应浓度的5%或检出限
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11.2
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58.2
注：表中检出限(22×6.0×6.0=32.8),式中t6为自由度(r=6时0.05概率的单侧t值)，Sw为空白的批内标准差为：(22×t6.Sw=22×1.94×6.0=32.8)
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2.4 对方法准确度的评价 用总平均回收率可信限R/d衡量方法的准确度，当0.95≤R/d≤1.05时，平均回收R可以接受，即平均回收率在95%～105%之间。由表1可求得各批加标水样与水样平均值的减差M，由M值计算出平均回收R及其标准差s，结果∑M=5641,R=∑M/6=940.2μg/L,S=14.85。预期回收值d=V1(c-u)/(V1+V2),式中V1为加标体积1 ml,V2为水样体积99 ml,u为水样浓度223.5 μg/L,c为标准溶液浓度100 mg/L，计算结果d=997.8 μg/L,R/d=0.94<0.95。由于R/d小于0.95，此时应用平均回收R及其标准差s重新计算平均回收值可信限为(0.95d-tm-1×s/m～1.05d+tm-1×S/m,即932.3～1 063.3μg/L，式中tm-1=2.57,m=6。由于R=940.2 μg/L，在此置信限内，故方法的准确度可被接受。
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2.5 氟化物未知浓度合成水样测定 以下是通过精密度、偏性试验后进行的3次F未知浓度合成水样考核，均获得满意结果(表3)。表3 F未知浓度合成水样测定结果 测定次数
平行测定结果
(mg/L)
真值
(mg/L)
相对误
差%
x1(mg/L)
x2(mg/L)
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0.65
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0.8
3 讨论
在具有良好管理水平的实验室中，分析数据的质量取决于分析方法、操作者对分析方法的了解和能否正确地运用。好的分析方法应具有较小的随机误差和系统误差，并能达到一定的检出限。通过以上的精密度、偏性分析质量控制试验及对测定精密度、准确度的评价结果表明，饮用水中F测定的氟试剂比色法，具有很好的适应性，实验室的误差可以控制在容许限度内。
对反应酸度的控制，作者在进行误差预测试验中，发现氟试剂比色法中ALC(茜素络合酮)与La3+、F形成蓝色三元络合物的颜色受pH值的影响很大，如果控制不好，会对方法的精密度、准确度产生影响。氟试剂与硝酸镧在配制时分别以碱和酸溶解，由于加入的酸碱量不一定中和完全，同时每次配制加入的酸碱量也不一定相同，因而造成pH值不稳定，影响比色，给分析带来误差。为此笔者对配制好的氟试剂硝酸镧用1 mol/L盐酸或25%乙酸钠用pH酸度计调pH=4.5后备用。经实验证明，改进后方法的精密度及准确度有了较大提高，标准曲线稳定，在更换试剂时不必再重新制作或校对，简化了操作手续。
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误差的预测是实验室内质量控制的重要组成部分，要使实验室能提供有质量的数据，必须在使用方法前进行误差预测—精密度、偏性试验。除比色分析外，该试验同样适用于容量分析、仪器分析中的分析误差预测与评价。[作者简介]付家华(1946-)，女，副主任技师。
参考文献
[1] 中华人民共和国卫生部.生活饮用水标准检验法(GB750-85)[S].中国标准出版社，1985，46.
[2] 张宏陶，庄 丽，艾有年，等.生活饮用水标准检验方法注解[M].重庆：重庆大学出版社，1993，117.
[3] 陈守健，鄂学礼,张宏陶，等.水质分析质量控制[M].北京：人民卫生出版社，1987，133.
[收稿日期]1999-03-10;[修订日期]1999-05-24, http://www.100md.com