显微激光拉曼光谱法鉴别黑色圆珠笔油墨的初步研究
http://www.100md.com
法医学杂志 2000年第4期第16卷 刑事技术
作者：徐彻 汤纯 杨延勇 濮玉梅
单位：徐彻(司法部司法鉴定科学技术研究所，上海200063)；汤纯(上海市104研究所，上海200002)；杨延勇(英国RENISHAW公司北京办事处，北京100027)；濮玉梅(英国RENISHAW公司北京办事处，北京100027)
关键词：显微激光拉曼光谱法；黑色圆珠笔油墨；可疑文件
法医学杂志000422
[摘要]利用显微激光拉曼光谱法对纸张上黑色圆珠笔油墨字迹进行检验，结果表明,对不同的黑色圆珠笔油墨可以有效鉴别。该方法快速、简便、不破坏样品。
[中图分类号]DF795.2[文献标识码]A[文章编号]1004-5619(2000)04-0244-02
, http://www.100md.com
圆珠笔是一种被广泛使用的书写工具，对可疑文件上同色圆珠笔油墨种类的鉴定，是物证检验的一个重要内容。尤其是随着诈骗、贪污、经济纠纷等日益增多，此类检验的数量也大幅上升。由于被检文件内容的特性，在对文件上圆珠笔油墨进行检验时，往往要求不能破坏文件原样，因此充分运用先进的仪器分析技术对文件上的圆珠笔油墨进行无损检验是目前亟待解决的技术问题和今后文件检验的发展趋势。
随着显微激光拉曼光谱技术的发展与应用,它已成为一种可靠的检测手段,而且已被应用于微量物证检验领域[1-3]。本研究利用显微激光拉曼光谱仪对黑色圆珠笔油墨字迹进行无损检验，为同色的圆珠笔油墨的种类认定提供科学方法。
1 材料与方法
1.1 仪器
英国Renishaw公司生产的MKI-2000型显微激光共焦拉曼光谱仪，物镜50X，使用的激光器分别为激发波长514.5nm的氩离子激光器，激发波长632.8nm的氦氖激光器和激发波长782nm的半导体激光器。
, 百拇医药
1.2 材料
三种不同牌号的黑色圆珠笔，样品编号分别为1＃、2＃和3＃。
1.3 实验方法
1.3.1 实验样本的制备
将3种笔分别在同一张白纸上划线，制成分析用的样本，待用。
1.3.2 测试方法
测试时，直接将样本放置在拉曼光谱仪的扫描台上，通过显微镜将光点聚焦在圆珠笔笔道上的油墨表面，随后用某一波长的激光激发，产生油墨的拉曼光谱。本实验采用三种不同波长的激光器，对同一样本分别进行三次测试，获得三组数据供分析研究。
2 结果与讨论
, http://www.100md.com
2.1 不同品牌黑色圆珠笔油墨的激光拉曼光谱比较
通过实验，可获得三种黑色圆珠笔油墨在同一激发波长下的激光拉曼光谱。如图1表示在波长为632.8nm的激光激发下1＃、2＃和3＃样品的拉曼光谱，图2表示在波长为782nm的激光激发下2＃和3＃样品的拉曼光谱。
图1 波长632.8nm下,1＃、2＃和3＃样品的拉曼光谱图。
图2 波长782nm下,2＃-3＃样品的拉曼光谱图。
, 百拇医药
从图1我们可以发现1＃、2＃和3＃样品的激光拉曼光谱之间存在着显著差异，1＃和2＃样品的拉曼峰的数量、位置不一样，3＃样品未有明显拉曼峰，三个样品同色不同谱。同样从图2中也能比较出2＃和3＃样品的拉曼光谱的差异性。这些光谱之间的差异，主要是由于不同品牌黑色圆珠笔油墨的成分不尽相同，在受到同一波长的激光激发后产生了不同的拉曼散射，在谱图上所反映出的拉曼峰也就各不相同。3＃样品未检出拉曼峰是由于激光的能量大大超过了产生荧光的阈值，将油墨材料中的某种荧光激发出来，且荧光强度大于拉曼散射的强度,“淹没”了油墨的拉曼信号,因而造成没有拉曼峰的出现。3＃样品的光谱实际上反映了它在波长为632.8nm的激光激发下的荧光特征，也是区分其它拉曼光谱之间差异性的依据之一。
实验表明，在相同波长的激发光源条件下，通过分析比较所获得的油墨拉曼光谱，可为鉴别同一纸张上不同种黑色圆珠笔油墨提供科学依据。
, http://www.100md.com
2.2 在不同激发波长下测试同一油墨的结果比较
理论上，虽然用作拉曼光谱仪的激光激发线波长各有不同，但对同一物质的所有激光拉曼光谱的拉曼位移并不因此而改变，只是拉曼谱图上的光强不同而已[4]。然而我们在实验中发现，测试结果并非如此。图1和图3显示，1＃样品在514.5nm波长下获得的的拉曼峰多于在632.8nm波长下获得的拉曼峰，造成这种结果的原因是多方面的。我们知道拉曼散射强度与照射光频率的四次方成正比，即波长愈短，拉曼散射愈强，拉曼峰愈易辨认。由于在632.8nm波长下，油墨中某些成分的拉曼散射较弱，或受到荧光等因素的影响，使在谱图上反映不出相对应的拉曼峰。在理想情况下，1＃样品在两个波长下得到的拉曼光谱应该是一样的。此外,使用514.5nm激发可能会产生部分共振拉曼效应，即当激发波长接近油墨中某物质的吸收带时，使有些本来很弱或观察不到的拉曼峰被共振增强了许多，这有待进一步的实验研究。
, http://www.100md.com
图3 波长514.5nm的激光激发下1＃样品的拉曼光谱
从图1和图2中，我们还可以发现在632.8nm和782nm的激光激发下,3＃样品的拉曼光谱的背底曲线发生了变化，这主要是因为圆珠笔油墨是一种混合物，在不同波长的激光激发下，产生了不同的荧光背景所致。
实验结果表明,用不同波长的激光激发同一黑色圆珠笔油墨会得到不同的效果,在实际检测时要注意选择合适的激发器。
3 结语
本研究运用显微激光拉曼光谱法鉴别不同的黑色圆珠笔油墨已取得了一定成果,即通过对纸张上不同品牌的黑色圆珠笔油墨字迹进行定性分析，可以鉴别黑色圆珠笔油墨。该检测方法可靠、速度快、准确度高、谱图易辨认，特别是具有检材需求量小，无须进行预处理，无损检材的优点，因此，在检案中具有很大的实用价值。
, http://www.100md.com
参 考 文 献 ：
[1]Kuptsov AH.Applications of Fourier Transform Raman Spectroscopy in Forensic Science[J]. Journal of Forensic Sciences,1994,39(2):305- 318.
[2]牛同燎，杨延勇.激光显微拉曼光谱法检验汽车油漆的研究[A].中国刑事科学技术协会第二届学术研讨会论文汇编[C].北京:中国人民公安大学出版社，1998:607-611.
[3]徐彻，汤纯.傅立叶变换拉曼光谱法鉴别黑色墨水的研究[J].法医学杂志，1998,14(3):146-148.
[4]朱良漪.分析仪器手册[Z].第1版.北京：化学工业出版社，1997:229-240.
( 收 稿 日 期 ： 2000- 07- 03), http://www.100md.com
单位：徐彻(司法部司法鉴定科学技术研究所，上海200063)；汤纯(上海市104研究所，上海200002)；杨延勇(英国RENISHAW公司北京办事处，北京100027)；濮玉梅(英国RENISHAW公司北京办事处，北京100027)
关键词：显微激光拉曼光谱法；黑色圆珠笔油墨；可疑文件
法医学杂志000422
[摘要]利用显微激光拉曼光谱法对纸张上黑色圆珠笔油墨字迹进行检验，结果表明,对不同的黑色圆珠笔油墨可以有效鉴别。该方法快速、简便、不破坏样品。
[中图分类号]DF795.2[文献标识码]A[文章编号]1004-5619(2000)04-0244-02
, http://www.100md.com
圆珠笔是一种被广泛使用的书写工具，对可疑文件上同色圆珠笔油墨种类的鉴定，是物证检验的一个重要内容。尤其是随着诈骗、贪污、经济纠纷等日益增多，此类检验的数量也大幅上升。由于被检文件内容的特性，在对文件上圆珠笔油墨进行检验时，往往要求不能破坏文件原样，因此充分运用先进的仪器分析技术对文件上的圆珠笔油墨进行无损检验是目前亟待解决的技术问题和今后文件检验的发展趋势。
随着显微激光拉曼光谱技术的发展与应用,它已成为一种可靠的检测手段,而且已被应用于微量物证检验领域[1-3]。本研究利用显微激光拉曼光谱仪对黑色圆珠笔油墨字迹进行无损检验，为同色的圆珠笔油墨的种类认定提供科学方法。
1 材料与方法
1.1 仪器
英国Renishaw公司生产的MKI-2000型显微激光共焦拉曼光谱仪，物镜50X，使用的激光器分别为激发波长514.5nm的氩离子激光器，激发波长632.8nm的氦氖激光器和激发波长782nm的半导体激光器。
, 百拇医药
1.2 材料
三种不同牌号的黑色圆珠笔，样品编号分别为1＃、2＃和3＃。
1.3 实验方法
1.3.1 实验样本的制备
将3种笔分别在同一张白纸上划线，制成分析用的样本，待用。
1.3.2 测试方法
测试时，直接将样本放置在拉曼光谱仪的扫描台上，通过显微镜将光点聚焦在圆珠笔笔道上的油墨表面，随后用某一波长的激光激发，产生油墨的拉曼光谱。本实验采用三种不同波长的激光器，对同一样本分别进行三次测试，获得三组数据供分析研究。
2 结果与讨论
, http://www.100md.com
2.1 不同品牌黑色圆珠笔油墨的激光拉曼光谱比较
通过实验，可获得三种黑色圆珠笔油墨在同一激发波长下的激光拉曼光谱。如图1表示在波长为632.8nm的激光激发下1＃、2＃和3＃样品的拉曼光谱，图2表示在波长为782nm的激光激发下2＃和3＃样品的拉曼光谱。
图1 波长632.8nm下,1＃、2＃和3＃样品的拉曼光谱图。
图2 波长782nm下,2＃-3＃样品的拉曼光谱图。
, 百拇医药
从图1我们可以发现1＃、2＃和3＃样品的激光拉曼光谱之间存在着显著差异，1＃和2＃样品的拉曼峰的数量、位置不一样，3＃样品未有明显拉曼峰，三个样品同色不同谱。同样从图2中也能比较出2＃和3＃样品的拉曼光谱的差异性。这些光谱之间的差异，主要是由于不同品牌黑色圆珠笔油墨的成分不尽相同，在受到同一波长的激光激发后产生了不同的拉曼散射，在谱图上所反映出的拉曼峰也就各不相同。3＃样品未检出拉曼峰是由于激光的能量大大超过了产生荧光的阈值，将油墨材料中的某种荧光激发出来，且荧光强度大于拉曼散射的强度,“淹没”了油墨的拉曼信号,因而造成没有拉曼峰的出现。3＃样品的光谱实际上反映了它在波长为632.8nm的激光激发下的荧光特征，也是区分其它拉曼光谱之间差异性的依据之一。
实验表明，在相同波长的激发光源条件下，通过分析比较所获得的油墨拉曼光谱，可为鉴别同一纸张上不同种黑色圆珠笔油墨提供科学依据。
, http://www.100md.com
2.2 在不同激发波长下测试同一油墨的结果比较
理论上，虽然用作拉曼光谱仪的激光激发线波长各有不同，但对同一物质的所有激光拉曼光谱的拉曼位移并不因此而改变，只是拉曼谱图上的光强不同而已[4]。然而我们在实验中发现，测试结果并非如此。图1和图3显示，1＃样品在514.5nm波长下获得的的拉曼峰多于在632.8nm波长下获得的拉曼峰，造成这种结果的原因是多方面的。我们知道拉曼散射强度与照射光频率的四次方成正比，即波长愈短，拉曼散射愈强，拉曼峰愈易辨认。由于在632.8nm波长下，油墨中某些成分的拉曼散射较弱，或受到荧光等因素的影响，使在谱图上反映不出相对应的拉曼峰。在理想情况下，1＃样品在两个波长下得到的拉曼光谱应该是一样的。此外,使用514.5nm激发可能会产生部分共振拉曼效应，即当激发波长接近油墨中某物质的吸收带时，使有些本来很弱或观察不到的拉曼峰被共振增强了许多，这有待进一步的实验研究。
, http://www.100md.com
图3 波长514.5nm的激光激发下1＃样品的拉曼光谱
从图1和图2中，我们还可以发现在632.8nm和782nm的激光激发下,3＃样品的拉曼光谱的背底曲线发生了变化，这主要是因为圆珠笔油墨是一种混合物，在不同波长的激光激发下，产生了不同的荧光背景所致。
实验结果表明,用不同波长的激光激发同一黑色圆珠笔油墨会得到不同的效果,在实际检测时要注意选择合适的激发器。
3 结语
本研究运用显微激光拉曼光谱法鉴别不同的黑色圆珠笔油墨已取得了一定成果,即通过对纸张上不同品牌的黑色圆珠笔油墨字迹进行定性分析，可以鉴别黑色圆珠笔油墨。该检测方法可靠、速度快、准确度高、谱图易辨认，特别是具有检材需求量小，无须进行预处理，无损检材的优点，因此，在检案中具有很大的实用价值。
, http://www.100md.com
参 考 文 献 ：
[1]Kuptsov AH.Applications of Fourier Transform Raman Spectroscopy in Forensic Science[J]. Journal of Forensic Sciences,1994,39(2):305- 318.
[2]牛同燎，杨延勇.激光显微拉曼光谱法检验汽车油漆的研究[A].中国刑事科学技术协会第二届学术研讨会论文汇编[C].北京:中国人民公安大学出版社，1998:607-611.
[3]徐彻，汤纯.傅立叶变换拉曼光谱法鉴别黑色墨水的研究[J].法医学杂志，1998,14(3):146-148.
[4]朱良漪.分析仪器手册[Z].第1版.北京：化学工业出版社，1997:229-240.
( 收 稿 日 期 ： 2000- 07- 03), http://www.100md.com