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编号:10292303
氧化锆添加剂对牙科用氧化铝玻璃复合体性能的影响
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     作者:李江 王忠义 张云龙 田杰谟

    单位:李江 王忠义(西安第四军医大学口腔医学院修复科 710032)‘张云龙 田杰谟(清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室)

    关键词:氧化铝;锆;玻璃渗透;牙科材料

    实用口腔医学杂志000301〔摘要〕 目的:从而探讨 氧化锆添 加剂对氧化铝烧结体及其玻璃复合体性能的影响。方法:加入50 g/ L部分稳定氧化锆及不 加氧化锆的精细微米α-氧化铝粉经250 MPa冷等静压成型,分别在1 400 ℃和1 450 ℃下 烧结, 制成可供口腔CAD/CAM加工的可切削氧化铝,再通过1 250 ℃ 4 h玻璃渗透,最终形成氧化 铝玻 璃复合体,并测试各组氧化铝及复合体的力学性能,观察其微观结构的差异。结 果:添加氧 化锆可明显提高部分烧结氧化铝的强度和韧性,但对氧化铝玻璃复合体的力学性能无明显改 变。结论:添加氧化锆是提高可切削氧化铝烧结体性能的有效增韧 方法。
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    中图分类号:R783.1 文献标识码:A

    文章编号:1001-3733(2000)03-0171-04

    The effects of zirconia additive upon properties

    of the dental alumina-glas s-composite

    Li Jiang, Wang Zhongyi, Zhang Yunlong, et al.

    (Stomatological College , Fourth Military Medical University ,Xi'an 710032)

    〔Abstract〕Objective: To study the effects of zirconia additive on the properties the of alumina-glass-composi tes. Method: Fine micron-size d aluminum oxide powder with or without partially-steadied zirconia was compacted via 250 MPa isos tatic-pressing and then sintered at 1400 ℃ or 1 450 ℃ respectively. The alumi na- glass composites were prepared finally via infiltrating the sintered machinable alumina with special glass at 1 250 ℃ for 4h. The mechanical properties and the microstructure were studied. Result: The zirconia additiv e could enhance strength (MPa,76±21.77 vs 41±4.42 at 1 400 ℃,143±22.25 vs 10 5 ±7.87 at 1 450 ℃,respectively; P<0.01) and toughness (MPam 1/2,1.60 ±0.24 vs 0. 58±0.10 at 1 400 ℃,1.77±0.18 vs 1.25±0.17at 1 450 ℃,respectively;P<0.01 ) of the porous alumina obviously, but have no effect on mechanical properties of the alumina-glass-composite (352±36.36 vs 341±34.43 at 1 400 ℃ ,401±29.26 vs 416±62.6 at 1 450 ℃ for strength;4.11±0.31 vs 3.91±0.39 at 1 4 00 ℃ 4.44±0.40 vs 4.3±0.30 for toughness,respectively; P>0.05). Conclusion: Add ing zirconia is an effective method to reinforce strength and toughness of the s intered machinable alumina.
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    Key Words Aluminum oxide; Zirconium; Glass infiltration; Dental materials▲

    由于现有的口腔修复全瓷材料存在着强度差、韧性低的致命弱点,材料学家对各种全瓷 材料 做了大量的研究,同时做了许多增强增韧的尝试,诸如改变工艺条件以及添加特殊成分等。 其中对氧化铝陶瓷的研究经历了几个阶段:首先是完全烧结氧化铝,如Hi-Ceram,其强度 还 不能令人满意;随后出现了通过玻璃渗透部分烧结的多孔氧化铝骨架而形成的氧化铝玻璃复 合体,即In-Ceram,其强度和韧性已明显高于其他全瓷材料。在此基础上,Rinke〔1 〕研制和 应用了可用于口腔修复体CAD/CAM的可切削氧化铝,在机加工成型后通过玻璃渗透使其力学 性能达到与In-Ceram瓷基本相近。为进一步改善多孔氧化铝及其玻璃复合体(alumina glas s composite,AGC)的力学性能, 本实验在氧化铝中添加了ω(ZrO2)=5%作为增韧剂,试图寻求一种有效的增强增韧新 方法。
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    1 材料与方法

    1.1 氧化铝烧结体的制备

    1.1.1 将氧化铝粉(α-氧化铝含量>99.5%,平均粒径约4 μm)球磨至平均粉体粒径为3. 32 μm,经冷等静压成型为40 mm×40 mm×4 mm的坯体,等静压压力为250 MPa,保压时间 为15 min。将成型后的坯体置程控高温电炉内烧结,烧结温度分别为1 400 ℃和1450 ℃, 保温2 h。用精度为0.01 mm的游标卡尺测量坯体烧结后的线收缩,用重量体积法测出坯体烧 结前后的密度,采用压汞法测量坯体烧结后的孔径分布情况。

    1.1.2 在上述氧化铝粉中加入ω(ZrO2)=5%作为添加剂。氧化锆为采用x(Y2O3)= 1.5%和 x(CeO2)=4%作为稳定剂经1 520 ℃烧结2 h的部分稳定氧化锆〔2〕。重复1.1. 1中的各步骤。
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    1.2 渗透用玻璃粉的制备

    参照Tyszblat〔3〕专利,将ω(La2O3)=40%、ω(Al2O3)=16% 、ω(SiO2)=17%、ω(B2O3)=15%及其 他原料按1∶2∶1的粉∶球∶无水酒精比放入玛瑙球磨罐中,球磨10 h混匀。原料烘干后放 入氧化铝坩埚,在1 250 ℃下熔融2 h,然后将熔融的玻璃倒入水中淬冷。收集淬冷后的玻 璃屑球磨4 h,过100目筛制成玻璃粉备用。

    1.3 氧化铝玻璃复合体的制备

    秤取6 g玻璃粉,用去离子水配成浆料,均匀涂覆于部分烧结氧化铝的上表面,在70 ℃烘箱 中干燥15 min,然后在1 250 ℃渗透,保温4 h后炉冷至室温,制备成致密的氧化铝玻璃AGC 。
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    1.4 力学性能测试

    1.4.1 三点弯曲强度测试 制备3 mm×2 mm×30 mm规格的部分烧结氧化铝及AGC试件,表面磨光、抛光并倒角,每组试 样 数量10个。用Shimadzu DSS-25 T拉伸试验机测试三点弯曲强度,跨距20 mm,氧化铝试件 加载 载荷5 kg,AGC试件加载载荷20 kg,加载速度0.5 mm/min,弯曲强度由σ=3PL/2 bh2公 式计算,其中σ为三点弯曲强度,P为断裂载荷,L为跨距,b为试件宽度 ,h为试件厚度。

    1.4.2 断裂韧性测试 断裂韧性采用单边切口梁法测试。制备规格为4 mm×2 mm×25 mm的 部分烧结氧化铝及AGC试 件 ,表面磨光、抛光并倒角,中央切口宽度为0.2 mm,切口深度为2 mm,每组试样数量8个。 采 用1.4.1中的设备进行测试,试件跨距为16 mm,氧化铝试件加载载荷为5 kg,AGC加载载荷 为10 kg,加载速度为0.05 mm/min,断裂韧性由公式计算,其中a为切口深度,P、L、b、h与1.4.1弯曲 强度公式中相同。
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    1.4.3 微观结构分析 采用扫描电镜进行微米级和纳米级氧化铝烧结体及对应AGC的微观结 构分析。

    2 结 果

    实验测得添加氧化锆和不添加氧化锆的氧化铝坯体密度分别为2.58 g/cm3和2.40 g/cm3 。其他测试结果见表1和表2。

    表1 两种温度烧结的添加和不添加氧化锆的氧化铝及AGC相关物理性能

    氧化铝烧结体

    AGC

    收缩率%

    平均孔径(mm)

    密度(g/cm3)
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    密度(g/cm3)

    1 400 ℃添加氧化浩

    2.9

    369

    2.80

    3.97

    不加氧化锆

    3.1

    375

    2.65

    3.93

    1 450 ℃添加氧化浩
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    4.6

    331

    2.95

    3.96

    不加氧化锆

    4.5

    325

    2.76

    3.89

    表2 两种温度烧结的添加和不添加氧化锆的氧化铝及AGC力学性能测试(±s)

    氧化铝烧结体
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    AGC

    弯曲强度MPa

    断裂韧性MPam1/2

    弯曲强度MPa

    断裂韧性MP am1/2

    1 400 ℃ 添加氧化浩

    76±21.77

    1.60±0.24

    352±36.36

    4.11±0 .31

    不加氧化锆
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    41±4.42

    0.58±0.10

    341±34.42

    3.91±0.39

    1 450 ℃ 添加氧化浩

    143±22.25

    1.77±0.18

    401±29.26

    4.44± 0.40

    不加氧化锆

    105±7.87
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    1.25±0.17

    416±62.16

    4.37±0.30

    ①P<0.01

    从表1可以看出,同温度下添加氧化锆与不添加氧化锆,其烧结收缩率、孔径无明显差 别,加入氧化锆可使氧化铝烧结体及AGC的密度略有增加,但增加的幅度并不大。表2结果显 示同温度下添加氧化锆可显著提高氧化铝烧结体的弯曲强度和断裂韧性,但对AGC的两项指 标无明显影响。

    图1 氧化铝烧结体的断口扫描电镜照片(×5 000)

    从图1中可以看到,氧化锆的加入对氧化铝烧结体的微观结构没有很大的影响。图2是一 张同 样材料经1 400 ℃烧结后的放大照片,其中箭头示氧化锆颗粒分布情况。可以看出氧化锆粒 径 比氧化铝晶粒要小得多,通常只有0.3~0.5 μm,而且主要分布在氧化铝晶粒周围并且与氧化铝晶粒接触。从图3可以看出,氧化锆的加入使得AGC中断口中穿晶断裂的比例明显增加。
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    图2 氧化锆在氧化铝中的分布(经1 400 ℃烧结)

    图3 AGC断口扫描电镜照片(×5 000)

    3 讨 论

    添加增韧剂是陶瓷增韧的一种常用的方法,在其他陶瓷研究中已有过尝试。氧化锆因其具有 高强度和高韧性,成为陶瓷增韧添加剂的首选成分。本文试图通过添加部分稳定的氧化锆达 到提高部分烧结氧化铝及其AGC力学性能的目的。

    一般来讲,无任何添加剂的氧化铝的完全烧结温度应在1 600~1 700 ℃。在1 400~1 450 ℃ 烧结的 氧化铝其密度仅为理论密度的68%~71%,为不完全烧结,但其仍具有一定的强度。这是由于 表 面扩散造成颗粒间接触面积的扩大。不过由于此时氧化铝的晶界和晶粒尚未完全形成,晶界 断裂能明显低于晶粒断裂能,因而强度十分有限,其断裂方式基本为沿晶断裂。部分稳定的 氧化锆具有相当高的强度和韧性〔4〕,它们分散在氧化铝的晶界处,可明显增加晶 界断裂能并在断裂时引起裂纹的偏转和桥接,从而提高材料的强度。实验结果很好地证明了 这一点。
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    对AGC而言,情况则不一样。它的强度和韧性很大程度上有赖于玻璃渗透的完 全程度。玻璃填充了氧化铝的孔隙,从而形成了氧化铝-玻璃界面,而不只是氧化铝中依靠 表面扩散形成的颈部。另外,由于氧化铝晶界,即玻璃中存在着应力,从而提高了氧化铝晶 界的断裂能。因此,在渗透之后的冷却过程中势必会造成残余应力,即氧化铝中的拉应力和 玻璃中的压应力。这样就使得氧化铝的晶粒断裂能与晶界断裂能大致相当。从图3(a)和(b) 可见到断口中同时存在着沿晶断裂和穿晶断裂两种方式。

    加入氧化锆之后,氧化锆弥散于氧化铝晶界处,提高了晶界断裂能,使得材料中穿晶断裂的 比例增加。但由于晶粒断裂能未有提高,而材料断裂时总会寻求最低的能量,因此,加入氧 化锆只是提高了材料的晶界断裂能但仍然不足以提高材料强度和韧性。另外从表1和图2可以 看出添加氧化锆并未影响烧结体的气孔孔径和微观形貌,因而与不加氧化锆的氧化铝烧结体 相比,亦无助于改善玻璃渗透的完全程度。故而氧化锆的添加对氧化铝晶界断裂能有所提高 ,但还不足以对AGC的性能产生很大影响。
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    尽管如此,氧化锆添加剂对多孔氧化铝及其AGC的临床应用还是有所帮助的,因为作为可切 削材料的多孔氧化铝来讲,增加强度和韧性对改善其切削性能、防止机械加工和后期玻璃渗 透时的形变将大有好处,可以说添加氧化锆增韧氧化铝是一种十分有益的尝试。如何寻找可 以增加氧化铝晶粒强度的增韧方法还有待于进一步研究。■

    本研究为国家重点科技项目九五攻关计划的子课题内容 项目编号:96-A10-01-1 0-01

    参考文献

    [1]Rinke S, Huls A. Copy-milling aluminous core ceramic crown: A clinical report. J Prosthet Dent, 1996, 76(4): 343

    [2]Tsukuma K, Shimada M. Strength, fracture toughness and Vicker's hardness of C eO2-stabilized tetragonal ZrO2 polycrystals (Ce-TZP). J Mater Sci,1985,2 0: 1178
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    [3]Tyszblat M. Process for the preparation of a dental prosthesis by slight soli d phase fritting of a metal oxide based infrastructure. U S Pat 4 772 436, 1987

    [4]Masaki T. Mechanical properties of toughed ZrO2-Y2O3 ceramics. J Am. Ceram Soc, 1986, 69(8): 638

    收稿日期:1999-11-24, http://www.100md.com