中药满山红中4个黄酮类化合物结构及其抗氧化活性的理论研究(1)
[摘要]运用密度泛函理论DFT方法在B3LYP/63.1.1++G(d，p)水平下研究了中药满山红中4个活性天然产物成分杜鹃素、槲皮素、山柰酚、杨梅素的电子结构、键离解能(BDE)以及分子最高能量占有轨道与最低能量空轨道，通过数据分析，初步判断出这4个活性化合物的抗氧化活性的大小顺序为杜鹃素槲皮素>山柰酚>杜鹃素。从图1和表1可以看出，当4个黄酮化合物的B环4′位酚羟基未与邻位酚羟基形成分子内氢键时键长几乎都相等(杜鹃素与山柰酚)；当B环4′位酚羟基与邻位酚羟基形成分子内氢键时键长发生了拉长(槲皮素与杨梅素)，说明黄酮类化合物抗氧化活性大小差异主要发生在B环上且分子内氢键对其抗氧化活性影响较大。另一影响因素为分子内形成的氢键的数目，内氢键数目越多，形成的半醌式自由基越发的稳定，抗氧化活性就越强。黄酮类抗氧化活性主要取决于B环上酚羟基的数目和位置，A环上酚羟基不是清除自由基的活性中心，和实验结果相一致[12]。对黄酮类化合物几何结构的计算表明其自由基主要以半醌式结构存在，这正是酚类化合物具较好抗氧化活性的结构特征，半醌式结构的稳定性直接和自由基的稳定性相联系，半醌式越稳定，则自由基越稳定，二者成正相关。其中有利于自由基上单电子分散的因素，就能使形成的自由基比较稳定，抗氧化活性高，所以邻、对位上的羟基能有效分散苯氧自由基上的单电子，从而稳定了自由基·对黄酮类化合物2，3位双键和4位羰基对分子的结构有较大的影响； B环含有邻位酚羟基，则活性较高，其主要原因是邻位的酚羟基能形成分子内氢键，有利于B环苯氧自由基的稳定[12]。
满山红中的4种黄酮类化合物可形成的氢键数目：杨梅素(4个)>槲皮素(3个)>山柰酚(2个)>杜鹃素(1个)。其中，杨梅素与槲皮素结构中的B环上都含有邻位羟基从而容易形成B环上分子内氢键，有利于分散苯氧自由基上的单电子，使自由基形成后更稳定，且杨梅素B环上有3个酚羟基彼此可以形成2个分子内氢键而槲皮素B环上只有2个酚羟基彼此只能形成1个分子内氢键，从杨梅素与槲皮素2，3位结构特点分析：杨梅素C环的2，3位双键的存在使得该分子形成自由基会更稳定，因此杨梅素抗氧化活性应该高于槲皮素；相反，山柰酚与杜鹃素的B环结构中都只有1个酚羟基形成不了分子内氢键，对自由基稳定性起不了多大作用，相比杨梅素与槲皮素而言抗氧化活性要低一些，其中山柰酚分子的C环3位比杜鹃素多了1个酚羟基且2，3位存在双键有利于半醌式结构的稳定，因此抗氧化性活性要更强一些。综上讨论，4种化合物的抗氧化活性顺序为杜鹃素 (胡栋宝 赵剑雄)
满山红中的4种黄酮类化合物可形成的氢键数目：杨梅素(4个)>槲皮素(3个)>山柰酚(2个)>杜鹃素(1个)。其中，杨梅素与槲皮素结构中的B环上都含有邻位羟基从而容易形成B环上分子内氢键，有利于分散苯氧自由基上的单电子，使自由基形成后更稳定，且杨梅素B环上有3个酚羟基彼此可以形成2个分子内氢键而槲皮素B环上只有2个酚羟基彼此只能形成1个分子内氢键，从杨梅素与槲皮素2，3位结构特点分析：杨梅素C环的2，3位双键的存在使得该分子形成自由基会更稳定，因此杨梅素抗氧化活性应该高于槲皮素；相反，山柰酚与杜鹃素的B环结构中都只有1个酚羟基形成不了分子内氢键，对自由基稳定性起不了多大作用，相比杨梅素与槲皮素而言抗氧化活性要低一些，其中山柰酚分子的C环3位比杜鹃素多了1个酚羟基且2，3位存在双键有利于半醌式结构的稳定，因此抗氧化性活性要更强一些。综上讨论，4种化合物的抗氧化活性顺序为杜鹃素 (胡栋宝 赵剑雄)