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让锂离子电池“足够好”(1)
http://www.100md.com 2019年12月15日 《百科知识》 2019年第24期
    

    2019年的诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰·古迪纳夫、英裔美国科学家斯坦利·惠廷汉姆和日本科学家吉野彰,以表彰他们在锂离子电池领域的贡献。其中,97岁的约翰·古迪纳夫更是刷新了获奖年龄最大的纪录。正如其名“Goodenough”的意译—“足够好”,通过几位科学家的努力,让锂离子电池变得足够好,得以走进人们的生活,在多种形式上改变了人们的生活方式。

    电与电池

    电能为现代人所必需,难以想象离开了电能我们将如何生活。人们用电的方式数不胜数,但其原理几乎都是利用电子在导线中流动所做出的功。

    提起流动,我们首先会想到水,“流”字本义就是水的流动。水之所以能流动,是因为两端的水位不同,由于重力的作用,水就从水位高处流向低处。
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    电子为什么会在导线中流动呢?那是因为导线两端的电势(也称电位)不同而产生电势差。发电厂利用电磁感应原理在电网上造成了电动势,家里的各种电器通过导线与电网连接上,开关一开,就通上了电。这个过程,也可以用家里的自来水管与水厂的水管接通相类比。不过,由于电子所带的是负电荷,它是从电势低处流向电势高处。

    家里的大多数电器要与电网相通,就少不了一根电线。但是,那根电线也限制了我们的行动。于是,我们就想把电携带在身边。能够装水的容器叫水池,那能够装电的“容器”自然就被称为电池了。

    电池中的反应

    发电机把机械能变成电能,如果我们的电池也利用机械能来转化,那就太麻烦了。电池是把化学能转化为电能。

    人们利用氧化还原反应中各反应物之间的电子得失制成了电池。例如,金属锌可以与四价的锰氧化物发生反应,金属锌失去两个电子被氧化成二价的锌离子,而四价的锰得到一个电子被还原成三价的锰,这就是锌锰干电池的化学原理。对于外电路,放出电子的金属锌是负极,与锰氧化物相连接的石墨是正极。
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    从原理上说,我们可以通过充电的方法,使得上述氧化还原反应反过来进行,从而使得放电后的电池用充电的方法复原。但是,实际上我们往往难以找到使得氧化产物还原后重新成为负极的工艺,或者这种充电的过程将非常漫长。例如,在锌锰干电池中,作为负极的锌皮上的锌原子在放电的过程中变成了锌离子,即使充电可以使锌离子变成锌原子,人们也难以找到把这样的锌原子重新变成电池负极的办法。所以,锌锰干电池是一次性的,或者说是不可充电的。

    对于有些氧化还原反应,我们可以找到易于进行逆向反应的工艺,据此,我们就可以做成可充电电池,也称为二次电池或蓄电池。

    铅蓄电池就是一种得到长期广泛应用的可充电电池。它的两个电极分别是金属铅和二氧化铅。金属铅放出电子形成二价铅离子,与电池中的硫酸生成硫酸铅;另一个电极上,二氧化铅(四价的铅)得到电子,也形成二价铅离子,生成硫酸铅。这是电池的放电过程。充电的过程就是把上面这个氧化还原反应倒过来进行。硫酸铅中的二价铅离子得到电子变成铅原子重新沉积在铅板上,另外一些二价铅离子则失去电子被氧化为二氧化铅在另一个电极上沉积下来。充电的过程实际上是将电解质电解的过程,但只有先经过充电的电池才可以放电使用。
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    一次性的锌锰干电池和可充电的铅蓄电池,是20世纪六七十年代被广泛使用的两类电池。

    可充电锂电池的发明

    在所有的化学元素中,锂、钠等碱金属最容易失去電子,以它们为负极,往往可以得到较高的电动势,而且这些碱金属离子在电解质中运动较快,从而能够较快地充电。所以,人们很早就提出,可以将金属锂作为电池的负极,并做出了一次性的锂电池。

    20世纪中叶,石油燃料的广泛使用引起人们对城市空气污染的关注,而石油危机促使人们重新关注曾经被忽视的电动汽车。1966年,福特汽车公司推出了硫化钠(NaS)可充电电池,以S和Na为电极,远较铅酸电池轻而能量密度高。但是NaS电池的工作温度高达300℃,而Na在98℃就熔化,极易着火爆炸,显然其安全性大有问题。在这种情况下,可充电锂电池走进了人们的视线。

    20世纪70年代,当时在埃克森公司工作的斯坦利·惠廷汉姆开发出了可充电锂电池的雏形。他指出,以金属锂为负极,二硫化钛为正极,有望成为一种全新的电池系统。这两者之间的电化学反应非常迅速,且在环境温度下是可逆的,也就是说可以给这种电池充电。这是一个开创性的工作,对于锂电池的开发是一个极大的进步。
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    不过人们发现,这个电池并不实用。一是二硫化钛的价格过于昂贵,二是这种电池的安全性存在问题。

    在电池的放电过程中,金属锂电极上的锂原子失去电子变成锂离子进入到电解质中;而充电过程正好反过来,电解质中的锂离子得到电子变回锂原子,重新结晶到金属电极上。但是,这一个个原子结晶成金属晶体的过程,可不见得能够还原成为原来光滑的晶体,往往生成树枝样的“晶枝”。

    北方冬天,窗户玻璃上往往会出现美丽的冰花。那是因为室外的温度很低,室内贴近窗户玻璃的空气受到玻璃的冷却,其中的水汽达到超饱和状态,从而在玻璃上结晶。结晶时,空气中多余的水分子遇到玻璃上水的晶体(即冰花)的尖端就沉积下来了。所以,玻璃上水的结晶表面往往不是平滑的,而是形成树枝状的冰花。, 百拇医药(冯大诚)
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