磷酸测定试验中还原剂选择的探讨
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【摘要】 目的 对磷酸测定方法中不同使用还原剂的方法比较。方法 采用不同还原剂进行磷钼蓝分光光度法比色分析。结果 三种还原剂体系在2.5～75ug测定范围内，所制备的标准曲线的相关性都达到了标准，r 值在0.9998～0.9999之间，同一浓度标准溶液，以氯化亚锡 甘油体系的灵敏度最高，抗坏血酸 EDTA 乙酸混合还原剂体系次之，亚硫酸钠 对苯二酚体系灵敏度较差。结论 氯化亚锡 甘油还原体系，最适用于工作场所空气中磷酸的测定。
【关键词】磷酸；还原剂；磷钼蓝；比色
磷酸是一种无色油状液体，易溶于水及乙醇并放热；广泛应用于制造磷酸盐、磷酸脂、磷酸胺肥料、及电镀及金属防锈工业中。磷酸在空气中以气溶胶的状态存在，对眼睛、鼻子、上呼吸道、皮肤都具有强烈的刺激性和腐蚀性。国家对磷酸的工作场所接触限值也作出了规定。PC TWA为1 mg/m2,PC STEL为3.mg/m2[1]。目前工作场所空气中磷酸的国家标准测定方法(GBZ/T160.30 2004)为钼酸铵分光光度法，此方法不需要大型的仪器设备，适合基层单位使用，但许多工作人员都在方法应用中都发现了一些问题。为了使工作场所空气中磷酸测定结果更为准确、可靠，方法更为简便、可控，许多本专业的工作人员都对此方法做了许多研究改进。根据钼酸铵分光光度法原理可以看出，还原剂在本实验中起着至关重要的决定作用，所以争论的焦点问题也在还原剂的选择上。GBZ/T160.30 2004标准方法中规定使用的还原剂是硫酸肼，硫酸肼虽然是一种常见的、有较强还原作用的还原剂，理论上是可以应用到本实验中，但应用中发现它在本实验起的还原作用不理想，无论如何改变酸度等条件，空白管都有颜色变化，试验的标准系列却没有梯度性，并且硫酸肼还是一种对人体具有极强的致癌性的危险化学品，所以如何选择一个即理想又安全可靠的还原剂是目前磷酸测定方法中的一项关键问题。
目前许多资料、文献都有相关讨论，所用的还原剂大致有三种体系：①亚硫酸钠、对苯二酚体系[2];②抗坏血酸 EDTA 乙酸混合还原剂体系[3];③氯化亚锡 甘油体系[4]。
体系(一)：还原剂选用亚硫酸钠、对苯二酚，在食品卫生检验方法GB/T5009 2003 食品中磷酸盐的测定方法中，使用亚硫酸钠、对苯二酚作为还原剂，所以有工作人员将亚硫酸钠、对苯二酚运用到工作场所空气中磷酸的测定中，也取得了比较满意的结果。体系(二)：抗坏血酸是一种常见的还原剂，是有着内脂结构的多元醇类，其特点是具有可解离出H离子的烯醇式羟基，极易溶于水。在酸性溶液中较为稳定，遇空气、热、光、碱性物质时易氧化，而微量的重金属离子加速其氧化，所以抗坏血酸溶液不能稳定较长时间，而EDTA能与金属离子形成稳定的络合物质，故能减缓抗坏血酸的氧化，满足试验要求。体系(三)：酸性氯化亚锡是最常见的、也是还原性比较强的还原剂，由于氯化亚锡试剂很不稳定,只能保存一周,为延长保存期,在氯化亚锡溶液中加入40%的丙三醇,可大大提高其稳定度。生活饮用水中磷酸盐测定、及GBZ/T160.30 2004中磷化氢的测定均选用此还原剂，还原效果理想，显色稳定。以上三种方法在都取得了比较满意的结果，但这三种还原剂之间还原效果的比较，那一种方法更适合工作场所空气中磷酸的测定，没有相关的资料和报道。本人在保持其他条件相同的情况下，只改变还原剂的种类，将三种还原剂进行比较，具体实验方法、结果如下：
1 资料与方法
1.1 仪器与试剂 ①实验用水为去离子水，所有试剂均为分析纯;②硫酸溶液 5 mol/L;
③钼酸铵50 g/L;
④抗坏血酸 EDTA 乙酸混合还原剂 称取5 g抗环血酸，EDTA二钠盐0.1 g溶于少量蒸馏水中，再加入4.0 ml乙酸，定容至250 ml;
⑤亚硫酸钠 200 g/L、对苯二酚5 g/L;
⑥氯化亚锡甘油溶液;⑦H3PO4标准溶液 GBW(E)080435 购于国家标准物质中心。
1.2 试验方法
1.2.1 标准曲线的测定 分别吸取磷酸标准应用溶液(10.0 μg/ml)0.0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、7.50 ml于25 ml比色管中，加水至10.00 ml,配成相当于磷酸0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0、75.0 μg标准系列。再于各管中依次加入0.5 ml 硫酸溶液2.0 ml酸性钼酸铵溶液，加入还原剂，用水定容，摇
匀，静置30 min后于700 nm处以水为空白比色。按照测定标准系列的方法处理并测定样品。以磷酸含量对吸光度绘制标准曲线，计算磷酸的含量(μg)。
1.2.2 酸度 最终反应体系中硫酸含量为0.4%～1.6%时，三种还原体系的吸光度最大且稳定，故将酸度设为1.0%。
1.2.3 钼酸铵加入0.2 ml。
1.2.4 吸收波长的选择:三种方法选用的吸收波长在640~882nm之间，所以本法选用700 nm。1.2.5 722 分光光度计
2 结果与讨论
表1
三种还原剂体系对比结果
项目亚硫酸钠1.0 ml、对苯二酚1.0 ml抗坏血酸 EDTA 乙酸0.6 ml氯化亚锡 甘油体1 d
2.5ug(A)0.0030.0030.019
5ug(A)0.0070.0120.048
10 ug(A)0.0150.0270.071
20 ug(A)0.0310.0540.142
40ug (A)0.0620.1180.284
75ug (A)0.1170.2230.543
标准曲线Y=0.00157x 0.00042Y=0.00302x 0.00336Y=0.00708x+0.00048
相关系数R=0.9998R=0.9999R=0.9999
2.1 由上表所见,三条曲线的相关性都达到了标准，但使用亚硫酸钠、对苯二酚作为还原剂的方法灵敏度远远低于另外两种方法，在标准溶液低浓度点，吸光度值阶梯性差,在国家接触限值75ug点，吸光度才达到0.117。同一浓度标准溶液，以氯化亚锡 甘油体系的吸光度值为最高，并且在分光度法测定的最适吸光度值范围内。抗坏血酸 EDTA 乙酸混合还原剂体系吸光度值介于另外两者之间，有关资料显示，抗坏血酸 EDTA 乙酸混合还原剂体系在吸收波长为882nm的吸光度值高于700nm的吸光度值，但也低于同一标准溶液浓度的氯化亚锡 甘油体系的吸光度。
2.2 对苯二酚是具有高毒性的化学物质 ......
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