执业药师考试辅导 生物碱--中药化学(八)
14.洋金花生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别反应？
结构类型：
洋金花生物碱属于莨菪烷衍生物，是由莨菪醇类(莨菪醇、山莨菪醇、东莨菪醇、去甲莨菪醇)和莨菪酸类(莨菪酸、羟基莨菪酸)结合生成的一元酯类化合物。主要生物碱有莨菪碱(其外消旋体称阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和去甲莨菪碱等。
理化性质：
(1)旋光性。除阿托品无旋光性外，其他生物碱均具有左旋光性。莨菪碱在酸碱接触下或加热，可通过烯醇化，发生外消旋，成为阿托品。
(2)碱性。东莨菪碱和樟柳碱由于立体效应的影响，碱性较弱；莨菪碱无立体效应障碍，碱性较强；山莨菪碱碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。
(3)溶解性。莨菪碱(或阿托品)亲脂性较强，可溶于四氯化碳，难溶于水。东莨蓉碱有较强的亲水性，可溶于水，难溶于四氯化碳。樟柳碱的溶解性与东莨菪碱相似。
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(4)水解性。因分子结构中具有酯键，洋金花生物碱在碱性水溶液中受热可发生水解反应。
鉴别反应：洋金花生物碱具有一般生物碱的通性，能与多种生物碱沉淀试剂产生沉淀反应。特征性鉴别反应还有：
(l)氯化汞沉淀反应。因为莨菪碱的碱性较强，而东莨菪碱的碱性较弱，莨菪碱(或阿托品)与氯化汞反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀，加热后沉淀仍为白色。
(2)Vitali反应。莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱可发生Vitali反应，用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。而樟柳碱为阴性反应。
(3)过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应。樟柳碱可与过碘酸、乙酰丙酮在醋酸铵溶液中发生缩合反应，生成二乙酰基二甲基二氢吡啶(DDL)显黄色反应。而莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱为阴性反应。
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15.马钱子生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别方法？
结构类型：马钱子生物碱属于吲哚类衍生物，主要生物碱是士的宁(番木鳖碱)和马钱子碱。二者味均极苦，具强毒性，是马钱子的主要毒性成分。
理化性质：
(1)溶解性。马钱子碱硫酸盐水溶性小于士的宁硫酸盐，易从水中结晶析出；而士的宁盐酸盐水溶性小于马钱子碱盐酸盐，易从水中析出。据此可分离士的宁和马钱子碱。
(2)碱性。士的宁和马钱子碱的分子结构中均有两个氮原子，但只相当于一元碱。其中吲哚环上的氮原于呈内酰胺结构，几无碱性；另一个氮原子为叔胺状态，呈中等强度碱性。
鉴别方法：
(1)硝酸反应。士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，由红色转为紫色。
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(2)浓硫酸-重铬酸钾反应。士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄色；马钱子碱则颜色与士的宁不同。
16.乌头生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别方法？
结构类型：乌头主要含有二萜类生物碱，大多属于四环或五环二萜类衍生物。主要生物碱有乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等。这三个生物碱分子结构中由于在C-14和C-8位有两个酯键，故称为双酯型生物碱。
理化性质：
(1)水解性。乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，具麻辣味，毒性极强，是乌头的主要毒性成分。若将双酯型生物碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱(乌头次碱等)或无酯键的醇胺型生物碱(乌头原碱等)，则毒性降低。
(2)溶解性。乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱的盐酸盐均可溶于氯仿。
鉴别方法：可用薄层色谱和纸色谱鉴别。其中若采用多缓冲纸色谱鉴别，乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱停留在pH3的缓冲带中，而乌头原碱等醇胺型生物碱停留在原点。(北京中医药大学中药学院刘斌), 百拇医药
结构类型：
洋金花生物碱属于莨菪烷衍生物，是由莨菪醇类(莨菪醇、山莨菪醇、东莨菪醇、去甲莨菪醇)和莨菪酸类(莨菪酸、羟基莨菪酸)结合生成的一元酯类化合物。主要生物碱有莨菪碱(其外消旋体称阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和去甲莨菪碱等。
理化性质：
(1)旋光性。除阿托品无旋光性外，其他生物碱均具有左旋光性。莨菪碱在酸碱接触下或加热，可通过烯醇化，发生外消旋，成为阿托品。
(2)碱性。东莨菪碱和樟柳碱由于立体效应的影响，碱性较弱；莨菪碱无立体效应障碍，碱性较强；山莨菪碱碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。
(3)溶解性。莨菪碱(或阿托品)亲脂性较强，可溶于四氯化碳，难溶于水。东莨蓉碱有较强的亲水性，可溶于水，难溶于四氯化碳。樟柳碱的溶解性与东莨菪碱相似。
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(4)水解性。因分子结构中具有酯键，洋金花生物碱在碱性水溶液中受热可发生水解反应。
鉴别反应：洋金花生物碱具有一般生物碱的通性，能与多种生物碱沉淀试剂产生沉淀反应。特征性鉴别反应还有：
(l)氯化汞沉淀反应。因为莨菪碱的碱性较强，而东莨菪碱的碱性较弱，莨菪碱(或阿托品)与氯化汞反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀，加热后沉淀仍为白色。
(2)Vitali反应。莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱可发生Vitali反应，用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。而樟柳碱为阴性反应。
(3)过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应。樟柳碱可与过碘酸、乙酰丙酮在醋酸铵溶液中发生缩合反应，生成二乙酰基二甲基二氢吡啶(DDL)显黄色反应。而莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱为阴性反应。
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15.马钱子生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别方法？
结构类型：马钱子生物碱属于吲哚类衍生物，主要生物碱是士的宁(番木鳖碱)和马钱子碱。二者味均极苦，具强毒性，是马钱子的主要毒性成分。
理化性质：
(1)溶解性。马钱子碱硫酸盐水溶性小于士的宁硫酸盐，易从水中结晶析出；而士的宁盐酸盐水溶性小于马钱子碱盐酸盐，易从水中析出。据此可分离士的宁和马钱子碱。
(2)碱性。士的宁和马钱子碱的分子结构中均有两个氮原子，但只相当于一元碱。其中吲哚环上的氮原于呈内酰胺结构，几无碱性；另一个氮原子为叔胺状态，呈中等强度碱性。
鉴别方法：
(1)硝酸反应。士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，由红色转为紫色。
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(2)浓硫酸-重铬酸钾反应。士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄色；马钱子碱则颜色与士的宁不同。
16.乌头生物碱的结构类型是什么？有何主要理化性质和鉴别方法？
结构类型：乌头主要含有二萜类生物碱，大多属于四环或五环二萜类衍生物。主要生物碱有乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等。这三个生物碱分子结构中由于在C-14和C-8位有两个酯键，故称为双酯型生物碱。
理化性质：
(1)水解性。乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，具麻辣味，毒性极强，是乌头的主要毒性成分。若将双酯型生物碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱(乌头次碱等)或无酯键的醇胺型生物碱(乌头原碱等)，则毒性降低。
(2)溶解性。乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱的盐酸盐均可溶于氯仿。
鉴别方法：可用薄层色谱和纸色谱鉴别。其中若采用多缓冲纸色谱鉴别，乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱停留在pH3的缓冲带中，而乌头原碱等醇胺型生物碱停留在原点。(北京中医药大学中药学院刘斌), 百拇医药